一种适用于含硫油气田环空保护液的室内评价.pdf

第 2 7卷 第 2期 2 0 1 0年 3月 钻井液与完井液 DRI LLI NG FLUI D COM PLETI ON FLUI D V_o 1 ． 2 7 NO． 2 M a r ．2 0l 0 文章编号 1 0 0 1 5 6 2 0 2 0 1 0 0 2 0 0 3 7 0 3 一 种适用于含硫油气 田环空保护液的室内评价 郑义 ，陈馥 ，熊俊杰 ，林文君 西南石油大学化学化工学院 ， 成都 摘要 为确保油层套管长期安全使用，研究开发适用于抗硫化氢油气井的环空保护液具有重要意义，形成了 一 种以甲酸盐溶液为基液的环空保护液体系。性能评价结果表 明，该甲酸盐基环空保护液具有良好的抗腐蚀性能 和杀菌能力，对油管、套管和橡胶试件的腐蚀速率很低，能够有效地保护环套管空间 ；由于除硫剂的加入，使得 甲酸盐环空保护液的抗硫化氢能力加强，可在含硫油气田中使用。该 甲酸盐环空保护液现场使用方便，密度可调 范围大，为 1 ． 0 ～ 1 ． 5 8 g ／ c m ，可用于不同的井深条件； 具有良好的热稳定性，抗高温能力强，可在高温深井中使用； 并具有保护环境、可回收利用的特点，成本合理。 关键词 甲酸盐钻井液 ；防腐剂 ；防腐控制 ； 腐蚀率实验 ； 环形空间 中图分类号 T E 2 5 7 ． 6 文献标识码 A 油气井 的套 管和油管 之间形成 了一个 环形空 间，这个空间大部分 时间处于封闭状态 ，这时由于 井底产 出液中的可挥发性成分充斥这一空间 ，而且 由于深度的不 同带来 的温度差 ，会在这一空间形成 湿气的饱和状态 ，水的蒸发和凝 析同时在不 同部位 进行 ，形成金属发生腐蚀和滋生硫酸盐还原菌的最 佳条件 ，其后果是导致油管外壁和套管内壁 的严重 腐蚀。特别是在油管和油管之问 、套管和套管之间 的连接处 ，还会因存在的缝 隙而加剧腐蚀 。因此研 究开发适用 于抗硫化氢油气井的环空保护液具有重 要的意义 ，该保护液能在油气井 正常生产 的期间对 油管外壁 、套管内壁起 到抑制腐蚀控制和硫酸盐还 原菌滋生的作用 ，确保油套管长期安全使用。 1 基 液的选取 环空保护 液按其 连续相 的性质 可分为水 基环 空保护液和油基环空保护液。水基环空保护液 因其 施工简单 、方便 、成本低 ，在完井后较 常用 ，但普 遍存在腐蚀问题 ； 而油基环空保护液虽是非腐蚀性 的 ，但其成本高 、环境 污染严重 ，不 能广泛应用。 在实验中选取甲酸盐溶液为基液 ，主要基于甲酸盐 溶液具有的如下优点 ①密度可调，可调范围为 1 ．0 ～1 ．5 8 g ／ c m ，通过复配使用甲酸钠和甲酸钾可 有效降低成本 ； ②腐蚀性较低 ，不但对金属的腐蚀 率较低 基于挂片实验结果 ，而且 甲酸盐对多数橡 胶的影 响也不大 ，无 明显腐蚀作用 ； ③生物毒性小 和富集性低 ； ④具有低黏和低结晶点的特性 ； ⑤能 抑制微生物生长 ； ⑥具有一定的溶垢 、除垢能力 ； ⑦抑制性强，有利于保护储层 ； ⑧可重复利用 [1 -3 1 。 在较低密度情况下选用 甲酸钠 ，最高密度可达 1 ． 3 4 g ／ c m。 。若需要更高密度时 ，可将 甲酸钠和 甲酸 钾复配使用 ，最 高密度可达 1 ． 5 8 g ／ c m 。实验药 品 均为工业品。 2 腐蚀 实验 2 ． 1 腐蚀机理 在高含硫油气井 中，井底产 出液中含有许多可 挥发性成分 ，如 水 、硫化氢 、二氧化碳 、天然气 和原油 中的一些可挥发馏分 。腐蚀可分类如下。 1 硫化氢腐蚀。硫化氢不仅对油套管具有很 强的腐蚀性，而且它还是一种很强的渗氢介质，易 引起油层套管的氢损伤 l2 ] 。 第一作者简介 郑义，1 9 8 4年生，在读硕士研究生，主要从事油气田化学增产和油气井工作液配方研究。地址 四』 省成都市新都区西南石油大学研究生部 2 0 0 7级 ；邮政编码 6 1 0 5 0 0；电话 1 3 8 8 1 7 4 2 4 5 6 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 3 8 钻 井 液 与 完 井 液 2 0 1 0年 3月 2 细菌腐蚀。常见的种类有硫酸盐还原菌 S R B 、腐生菌 T G B 、硫细菌和铁细菌等。其中 以 S R B细菌造成 的腐蚀最严重 ，约 占全部腐蚀 的 5 0 ％ 以上 H ] 。其腐蚀原理是把水 中的 S O 。 还原成 S引起腐蚀 。 3 二氧化碳腐蚀。二氧化碳在水中的溶解度 很高 ，它溶于水后生成碳酸 ，释放出氢离子。氢离 子是强去极化剂 ，易夺取 电子还原 ，促进 阳极铁溶 解而导致腐蚀。 而在实际井筒中，由于硫化氢 、二氧化碳等的 同时存在 ，加之井下高温高压，使得多种腐蚀 同时 发生， 并相互协同和促进， 加剧了油层套管的腐蚀。 所以，在控制腐蚀时应根据实际条件，进行综合性 的分析。 2 ． 2 腐蚀评价方法 2 ． 2 ． 1 金属挂片腐蚀实验【 5 实验用甲酸盐体系配方如下。 1 5 ％KC OO H 2 0 ％Na C O OH 0 ． 0 5 ％p H值调节剂 1 ％缓蚀剂 1 ％水质 稳定 剂 1 ． 2 ％杀 菌剂 0 ． 5 ％ 除硫剂 该甲酸盐体系密度为 1 ． 2 0 g ／ c m。 ，p H值为 9 ． 5 。 向该体系中缓慢通人 1 5 ％ H s 气体，通气过程约为 2 h ，然后将其置于高温高压反应釜中反应 3 0 d ， 反 应总压力 为 3 02 MP a ， 测定 并计算 P 1 1 0 S钢 片 在蒸馏水和 甲酸盐溶液中的腐蚀速率 ，实验结果见 表 1 表 1 金属挂片在不同体系中的腐蚀率 由表 l 可以看出，钢片在甲酸盐体系中的腐蚀 速率小于在蒸馏水中的腐蚀速率，并且在不同温度 下钢片的腐蚀速率均小于 0 ． 0 7 6 mm ／ a的标准 ，表明 了该体系的抗腐蚀性能符合要求。 将 P 1 1 0 S 钢片放人甲酸盐体系中，在 1 1 0 条件下腐蚀 1 0 d的宏观和微观图片见图 1 。由图 1 可以看 出，钢 片由银 白色 图 l a 变成棕褐色 图 l b ， 且表面腐蚀均匀， 由图1 c 原子力扫描电镜看出， 在钢片表面附着一层光滑致密的膜 ，这层氧化膜阻 止了腐蚀的进一步发生，因此提高了钢片的抗腐蚀 能力。 t■■ 图 1 钢片腐蚀前后对比图片 2 ． 2 ． 2 极化曲线法 该实验温度为 8 0℃，P l l 0钢在 甲酸盐体 系中 的极化 曲线见图 2 。由图 2可知 ，该 甲酸盐体 系的 腐蚀速率平均值为 0 ． 0 0 6 6 4 3 m m ／ a ，缓蚀率平均值 为 8 5 ． 1 9 ％。在该极化曲线中电流密度随电位的增 加而增大 ，钝态区较窄 ，电流波动小 ，维钝电流小 ， 说明该体系抗腐蚀性强 。 l g i ／ mA ／ c m 2 图 2 P l l 0钢在甲酸盐体系中的极化曲线 3 杀菌实验 环形空问内的保护液随着钻井深度的增加 ，温 度的升高 ，为细菌 的滋生和繁殖创造 了有利条件 ， 给油层套管造成了严重的腐蚀。在杀菌实验中，杀 菌性能的测定采用了绝迹稀释法。即将待测定的水 样逐级注入到测试瓶或试管 中进行接种稀释 ，直到 最后一个测试瓶或试管中无菌生长为止 ，然后根据 细菌生长的情况和稀释倍数 ，计算 出水样中细菌的 数 目，从而求得杀菌率。实验温度为 2 0℃，实验 结果与 1 2 2 7和 1 2 3 1 杀菌剂进行 比较。菌株生长情 况 见表 2 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2 7卷 第 2期 郑义等 一种适 用于含硫 油气田环空保护液的室内评价 3 9 表 2 在不 同浓 度杀菌剂溶液 中菌株的生长隋况 浓度 ／ 在不同杀菌剂溶液中菌株的生长情况 ％ 1 2 3 1 1 2 2 7 甲酸盐体系 注 空白表示没有出现。 由表 2 可以看出，甲酸盐体系具有较强的杀菌 能力。分析水样时，采用三管法 每个样品做 3 个 平行样 ，四管法或五管法 ，并对其计数。将 甲酸盐 体系稀释至 1 ％ 的浓度 ， 进行杀菌实验 ， 结果见表 3 。 根据标 准 S Y／ T 5 3 2 9 -- 1 9 9 4可得到 3 2 1 对应细菌数 为 1 5 0 0个 ／ mL，而水样计数为 3 3 3 ，3 3 3 对应的细 菌数为 1 4 0 0 0 个 ／ mL， 则杀菌率为 8 9 ． 3 ％。 由此可见 ， 甲酸盐体系的杀菌效果较好。 表 3 甲酸盐体系杀菌计数 稀释倍数 1 0 1 1 0 2 1 0 3 1 0 4 1 0 5 有菌生长管数 3 3 2 1 0 指数 3 2 1 4温度稳定 性试验 根 据 甲酸盐环空保 护 液特点 ，在较 高温 度下 1 1 0 测试 它的温度稳定性 ，测试 时间为 4 8 h ， 并在测试过程中放人 P 1 1 0 S钢片。测试结束后 ，用 失重法测定钢片的腐蚀速率趋近于零，其颜色变为 棕褐色。甲酸盐体系在测试前后均为透明浅黄色液 体，无沉淀，不分层，说明甲酸盐体系具有良好的 温度稳定性。 5 结论 1 ． 甲酸盐基环空保护液现场使用方便 ，具有密 度 可调范围大的优点 ，且它具有 良好 的热稳定性 ， 抗高温能力强 ，可在高温深井 中使用 。 2 ． 甲酸盐基环空保护液具有良好的抗腐蚀性能 和杀菌能力，对油套管和橡胶试件的腐蚀速率都很 低 ，能够有效地保护环套管空间 ； 且 由于除硫剂 的 加入使该体系的抗硫化氢能力加强 ，适用于含硫油 气 田的使用 。 3 ． 甲酸盐基环空保护液具有保护环境 、可回收 利用的特点，成本合理，适合含硫油气藏的高温井 使用 参 考 文 献 向兴金，董星亮，岳江河 ． 完井液手册 【 M] ． 北京 石 油工业 出版社 ，2 0 0 2 6 1 ． 7 8 王平全，周世良 ． 钻井液处理剂及其作用原理 [ M] _ 北 京 石油工业出版社 ． 2 0 0 3 7 5 ． 8 2 陈 大钧 ．油气 田应用化 学 ． 北京 石 油工业 出版社 [ M] ． 2 0 0 6 5 5 5 7 黄建新 ，杨靖亚，张茜 ． 硫酸盐还原菌对硫化物的分 解作用研究 [ M】 ． 西北大学学报 自然科学版 ，2 0 0 2 ， 3 2 4 4 0 1 4 0 5 曹楚南 ． 腐蚀电化学原理 [ M] ． 北京 化学工业出版社 ． 1 98 5 1 39 1 66 收稿 日期2 0 0 9 ． 0 9 ． 2 9 ；H GF 1 0 0 2 A8 ；编辑张炳芹 Ⅲ 嘲 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m