一种多功能气相色谱仪在天然气分析中的应用.pdf

第 3 9卷 第 6期 石油与天然气化工 CHEMl CAL ENGINEERI NG OF OI L GAS 一 种 多功能气相 色谱仪在 天然气分析 中的应用 杨应胜黄芳 中 国石化 江汉油 田分公 司采 气厂技 术 中心 摘 要 介绍了一种多功能的气路 流程， 可用于天然气中无机和有机组分的分析 ， 采用两根填 充柱和 一根 石英 毛 细管柱组 成 的一种 多维的天 然 气分 析 系统 。通 过 在 不 同 时间 ， 采 用六 通 阀和 十 通 阀的切 换进 样 实现 了天 然 气 中各组 分 完全分 离的 目的 。采 用毛 细管 分析 柱和 F I D检 测 器 ， 使 系 统对烃 类组 分的 分 离和检 测 范 围得 到极 大的改善 ， 从 而增加 了 系统 的应 用范 围。 关键 词 气相 色谱仪天 然气组成 分析 DOI 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 7 3 4 2 6 ． 2 0 l 0 ． 0 6 ． 0 1 8 天然 气 的全组 分 分 析 结果 ， 可用 于 了解 天然 气 的分 类 ， 探 讨 天然气 的成 因 ， 以及对 比不 同气 田天 然 气 的烃类 和非烃 类 的 化 学组 成 ； 应 用 组 成 数 据计 算 获得的物性参数对于研究天然气的运移、 开发 和集 输也 具有重 要价 值 。 GC 一 1 7 A气 相 色 谱 仪 为全 毛 细管 分 离 柱 气 相 色谱仪 ， 配有 高灵 敏度 的 F I D 检 测 器 和 T C D 检 测 器 ， 该机具有分析灵敏度高， 性能稳定 的特点 ， 但 由 于其柱 箱体 积较小 无法 安装 流程控 制 阀而实 现天 然 气 的一 次进样 全 组 分 分 析 。笔者 通 过 多 年 的实 践 ， 在 机外安 装 了一个 六 通 阀和一 个 十 通 阀 ， 通 过 管路 与 色谱柱 联接 ， 一次 进样 ， 通过 仪器 的程 序事件 设定 控 制 阀的运行状 态 ， 实现 了天然 气组 分 的全分 析 。 本系统 适用 于 天 然气 中 He 、 H。 、 CO。 、 O 、 N。 、 C O、 C ～C 。 或更 高碳 数烃 的定 量分 析 ， 并 能 同时满 足 以下 国家 标准 及行业 标 准的要 求 GB ／ T 1 3 6 1 0 2 0 0 3天 然 气 的组 成 分 析 气 相 色谱法 ； GB ／ T 1 7 2 8 1一l 9 9 8天 然气 中丁烷 至 十六烷 烃 类 的测定气相色谱法； S Y／ T 0 5 2 91 9 9 3油 田气 中组 分 分 析 关 联归一气相色谱法 。 l 1 ● 1实验部分 1 ． 1系统流程 本文提出的新型多功能天然气分析仪是由一个 _ 卜 通 阀 、 ⋯ 一 个六 通 阀 、 一个 热导 检测器 和一个 氢焰 检 测器 组成 。系统 配有 三根 色谱 柱 ， 其 中两根 填充 柱 ， 一 根石英毛细管柱。所有色谱柱均安装在一个色谱 炉箱内， 阀安装 在色 谱炉箱外 。原机 F C D检测器 是 将参 考臂 出 口气返 回 到测 量 臂 的人 口， 通 过 三 通 接 头作 为测 量臂 毛 细管 的尾 吹气 ， 现将 参 考 臂 返 回 的气路断开 ， 增加一路载气 B ， 通过 1 3 X分子筛柱后 接 入此处 ， 其 系统 的流程 见 图 1 。 1 ． 2原 理 本文 所述 系统 实际上 是 由一个 十通 阀和一 个六 通 阀控制 进样 和分 析 ， 分别 由 A、 B、 C三路 载气 组成 的相对 独 立 分 离 系 统 。A 路 和 B路 系 统 主 要 分 离 He 、 H 2 、 O。 、 N。 、 C H 、 空气 甲烷 、 C O2 、 乙烷 ； C路 系统 主要 分 离 烃 类 组 分 。色 谱 仪 的流 程 分别 见 图 l 、 图 2和图 3 ， 其中， 图 1为处于取样状态的气路流 程 。 分 析 前 ， 十通 阀 和六 通 阀 均 处 于 取 样 状 态 图 1 ， 开始 进样 分析 时 ， 十 通 阀切 到进 样 状态 ， 六通 阀 仍处于取样 状态 图 2 ， 样 品一路 经载气 B带入 1 3 X分子筛分离出 He 、 H 、 O 、 N。 、 C H 进入 TC D 检测 ； 待 甲烷 峰 出完后 立 即切 换 六通 阀到 进 样状 态 图 3 ， 样 品被 带 入 P o r a p a k Q s柱 ， 分 离 出空 气 甲烷 、 C O。 、 C 2等组分后经 T C D检测 ， 待 C O 出峰 后启 动程 序升 温 ； 同时另 一路 样 品被 带入 OV～1 毛 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 一 种多功能气相色谱仪在天然气分析中的应用 细管 柱通 过 程 序 升温 分 离 出 C 1 一C 1 6烃类 组 分 后 进入 F I D检测 。待 样 品 峰 出完 后再 将 阀切 换 到取 样状态 图 1 ， 待仪器基线稳定后做下一个样 品分 析 。 1 ． 3分析 条件 系统 的分析条 件如 下 炉 温 4 0 ℃ 7 mi n 2 0 ℃／ mi n 1 8 0℃ 5 mi n 载 气 载 气 A 氩 气 柱 流 量 1 mL， 分 流 比 1 5 0 ； 载气 B氩气 柱流量 2 mL， 分 流比 1 1 00； 载气 C氩气 流量 2 5 mL ／ mi n ； 载气 D氩气 流量 2 5 mL ／ mi n 。 热 导 检 测 器 T C D 温 度 1 2 0 ℃ ， 热 丝 电 流 6 0 m A 。 氢火 焰离 子化检 测器 F I D 检测 器温度 2 2 0 ℃ ， 燃气 流量 4 5 mL ／ mi n ， 空 气 流量 4 5 0 mL ／ mi n ， 尾 吹气 流量 3 0 mI ／ mi n 。 图 4 、 图 5分别 为 该 条件 下 天 然 气 样 品在 T C D 和 F I D上获 得 的气 相 色谱 图 。 1 ． 4定 量方法 此流程对天然气 中的组分进行了充分的分离， 可 满足 GB ／ T 1 3 6 1 0 、 G B ／ T 1 7 2 8 1和 S Y／ T 0 5 2 9标 准的技术要求。由于获得选择基于外标的归一化方 法进行定量， 在所选色谱工作条件下 ， 用标气测定各 组成的响应 面积， 可按 GB ／ T1 3 6 1 0外标定 量， c g ／ T1 7 2 8 1对 C 以 上 组 分 进 行 定 量 ， 也 可 按 S Y／ T 0 5 2 9规定 的方 法进 行定量 。 下转第 5 3 7页 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 9卷 第 6期 石油与天然气化工 CHEMl CAL ENGI NEERlNG OF OI L GAS 5 37 b 9 6 M a r k W i l h e l m S ， Al a n M c Ar t hu r ． Re mo v a l a n d t r e a t m e nt o f me r c u r y c o n t a mi n a t i o n a t g a s p r o c e s s i n g f a c il i t i e s [ C ．S P E 2 9 7 2 1 ， 1 9 9 5 7 Pe t e r J H． Ca r n e l l ，Vi n c e ．A Ro w，Ra c h e l M c Ke n n a ．A r e t h i n k o f t h e me r c u r y r e mo v a l p r o b l e m f o r L NG p l a n t s [ OL ] ．h t t p ／ ／ www ． k g u ． o r ． k r ／ a d mi n ／ d a t a ／ P -- 0 0 0 ／ 8 0 f 5 2 c l 3 3 d e b l 1 S e e d 0 1 8 e 1 5 7 0 9 6 b b c 3 ． p d f 8 Gr o t e wo l d G，H．D． Fu h r b e r g，Ph i l i p p Dr W．Pr o d u c t i o n a n d p r o c e s s i n g o f n i t r o g e n r i c h n a t u r a l g a s e s f r o m r e s e r v o i r s i n t h e NE p a r t o f t h e f e d e r a l r e p u b l i c o f G e r ma n y [- C ] ．1 0 t h Wo r l d P e t r o l e u m Co n g r e s s ，S e p t e mb e r 9 1 4，l 9 7 9 ，Bu c h a r e s t ，Ro ma n i a 9 M ． r k D．Bl n g h a m ， Fi e l d De t e c t i o n a n d I mp l i c a t i o n s o f me r c u r y i n n a t u r a l g a s [ C ] ．S P E 1 9 3 5 7 ，1 9 9 0 1 0 Oe k on J R，Su y a n t o ．Op e r a t i n g h i s t o r y o f a r u n l i q u e f i e d n a t u r a l g a s p l a n t [ C ] ．S P E 1 2 4 5 4 ，1 9 8 5 1 1 De n a L． Lu n d ．W y o mi n g o p e r a t o r s o l v e s me r c u r y e x p o s u r e p r o b l e ms [ J ．Oi l Ga s J o u r n a l ，1 9 9 6 ，9 4 2 0 7 0 7 5 1 2 Mo o mb a f i r e s c a u s e d b y a l u mi n i u m a n d me r c u r y[ OL 2 ．h t t p ／ ／ www． f e r r e t ． c o rn． a u ／ n ／ Mo o mb a f i r e s c a u s e d b y a l u mi n i u m a n d me r c u r y n 72 7 71 1 1 3邓贤伟．雅克拉天然气脱汞塔 吊装完成[ or ] ．h t t p ／ ／ w ww． s in o p e c n e ws ． c o rn． c n 中国石化新闻网 ，2 0 0 9 ， 7 ， 2 7 1 4 R．Co a d e ，D．Co l d ha m ．The i nt e r a c t i o n o f m e r c u r y a n d a l u mi n i u m i n h e a t e x c h a n g e r s i n a n a t u r a l g a s p l a n t s [ J ] ．I n t e r n a t i o n a l J o ur n a l o f Pr e s s u r e Ve s s e l s a n d Pi p i n g，2 0 0 6，8 3 3 3 63 4 2 1 5 Be h z a d Ba v a r i a n． Li q u i d M e t a l Emb r i t t l e me n t LM E o f t he 6 0 6 1 Al Al l o y b y Me r c u r y [- C]NAC E 0 4 5 5 8 ， 2 0 0 4 1 6 St e v e Co l e ma n．Ge o r g e No wowi e j s k i ．Ma r i l y n Bl a s c h k e ．Me r c u r y R e mo v a l An Ov e r v i e w[ RAt l a n t a ，GAAI C h E S p r i n g Na t i o n a 1 M e e t i n g，2 0 0 5 1 7 J a me s E．Le e p e r ． M e r c ur y c or r o s i o n i n l i q u e f i e d n a t u r a l g a s p l a n t s [ J ] ．E n e r g y P r o c e s s i n g／C a n a d a 1 8 S ．M u s s i g，Ro t hma n n B． M e r c u r y in na t u r a l g a s p r o b l e ms a n d t e c h n i c a l s o l u t i o n s f o r i t s r e mo v a l [ C ．S P E 3 8 0 8 8 ，l 9 9 7 1 9 J i m Ab b o t t ，Pa u l Op e n s ha w．M e r c u r y r e mo v a l t e c h n o l o g y a n d i t s a p p l i c a t io n[ c ] ．8 1 s t GP A An n u a l C o n v e n t i o n Pr o c e e d i n g s ， J a n 1 ，2 0 0 2，Te x a s ，USA 2 0 Gi a c o mo Co r v i n i ，J u l i e S t i l t n e r ，e t a 1 ．Me r c ur y r e mo v a l f r o m n a t u r a l g a s a n d l i q u id s t r e a ms [ R ] ．UOP L I C， Ho u s t o n ，T e x a s ， I SA．2 0 0 2 作 者 简 介 蒋 洪 男， 1 9 6 5 年生。副教授， 硕士。主要从事油气储运工 程专业教学 和科研工作 。地址 6 1 0 5 0 0 四川 I 省成都 市新都 区新 都 大道 8号西南石油大学石油工程学 院油气储运研究 所 ， 电话 0 2 8 8 3 0 3 3 3 4 9 ， 1 3 8 8 0 5 7 8 6 6 9， Ema i l j i h o s 1 6 3 ． c o rn。 收稿日期 2 0 1 0 0 5 2 5 ； 编辑 杨兰 上接 第 5 3 2页 2结 论 本 文所 述天然 气组 成分 析 系统具 有 以下 特 点 1 结 构简 单 、 成 本低 。由于 只用 了两个 阀 、 三 根色谱柱， 所以硬件成本下 降、 结构亦趋简洁， 这给 仪 器 的安 装 、 调试 、 维护 和使用 都带 来极 大便 利 。 2 灵 活 性 强 、 应 用 范 围 宽 。 由于 整个 系 统 实 际上是由三套相对独立的体 系组成 ， 所 以应用时灵 活性 很强 ， 两个 体 系 既可 同时 用 ， 也 可 独立 用 ； 进 样 时 问也 同样可 以调 整 ， 而 且 还可 根 据 不 同 的 需要 变 换色谱 柱 、 定量 管和分 流 比 ， 从 而使整 个 系统 的应用 范围大大增加。例如， 当需要分析天然气 中较重组 分烃类 的样 品 时 ， 可 以用非 极性 的石英 毛 细管柱 如 OV一1柱 ； 分析 丙烯 、 液化 气 等样 品中 的微 量含 氧 化物 二 甲醚 、 甲醇等 时 ， 可 换成 L O W O X 柱 。 3 系统稳定 、 可靠 ， 使用寿命 长久 。由于进入 1 3 X分 子筛 和 P o r a p a k QS柱 内的所 有组分 ， 在 每次 程序升 温分 析烃 类 组 分 时多 需 较 高 温度 下 的 吹 扫 ， 所 以理 论上 说 只要 载气 符 合 要 求 ， 整 个 系统 可 长期 稳 定运行 。色谱分 离完 全 ， 定 量结 果 可靠 。 参 考 文 献 l G B ／ T 1 3 6 1 0 2 0 0 3 ． 天然气的组成分析 气相色谱法 2 GB ／ T 1 7 2 8 11 9 9 8 ． 天然气 中丁烷至 十六烷烃类 的测定 气相 色 谱法 3 S Y ／ T 0 5 2 91 9 9 3 ． 油 田气中组分分析 关联归一气相色谱法 4刘虎威． 气相色谱分析方法及应用． 北京 化学工业出版社 作 者 简 介 杨 应 胜 男 ， 1 9 6 9年出生。工程师 ， 1 9 8 7年毕业于荆州卫校卫 生检验专业 ， 一直从事天然气的检测分析工作 。地址 4 0 4 0 2 0 重庆 市万州 区五桥百安大道 4 8号， 电话 0 2 3 5 8 5 6 5 3 7 5 ， E ma i l y y s l l 1 1 2 6 ． c o rn 。 收稿 日期 ； 2 0 1 0 0 7 0 8 ； 收修 改稿 2 o l o o 8 3 1 ； 编 辑 杨 兰 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m