液化石油气中二甲醚的气相色谱法分析.pdf

第 4 3 卷 第9 期 2 0 1 4年 9月 化工技术与开发 Te c h no l o g y De v e l o p me n t o f Che mi c a l I n d us t r y Vo 1 ． 4 3 No ． 9 S e p． 2 01 4 液化石油气中二甲醚的气相色谱法分析 胡天良，吴升德 ，殷杰 盐城市产品质量监督检验所 ，江苏 盐城 2 2 4 0 5 1 摘要 采用毛细管气相色谱法快速测定液化石油气中的二甲醚。样品经恒温水浴气化后六通阀进样，采用R T Q B O N D 毛细管色谱柱，热导检测器检测。方法操作简便 ，快速准确，重现性好。 关键词 液化石油气； 二甲醚； 气相色谱法 中图分类号 O 6 5 7 ． 7 1 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 9 9 0 5 2 0 1 4 0 9 0 0 3 2 - 0 3 二 甲醚又称 甲醚 ， 在常 温 和常压 下是一 种无 色易燃 、 有轻微醚香 味的气体， 比空气重， 沸点 为一 2 4 ．9 ℃， 无毒， 燃烧时火焰略带光亮， 被认为是一 种新 的清洁型替代能源 [ 1 ] 。作为 民用燃 料气， 其储 运 、 燃烧安全 陡、 预混气热值和理论燃烧温度等性能 指标与液化石油气相近 ， 可作 为城市管道煤气的调 峰气、 液化石油气掺混气。但由于二甲醚具有胶溶 性 ， 长期使用充装掺混二 甲醚的液化石油气会导致 钢瓶阀门和调压器漏气 ， 因此从安全性考虑 ， 国家质 检总局于 2 0 0 8年 3月 7日明文规定 ， 不得在 民用液 化石油气中掺人二甲醚后充入液化石油气钢瓶。 然而近年来抽查发现， 部分充装单位仍将二甲 醚掺入液化石油气中销售以谋取非法利润。因此， 国家质检总局 、 国家能源局 、 国家安监总局 、 国家工 商总局联合要求依法查处液化石油气掺混二甲醚的 违法行为 。 目前我国已颁布与二甲醚检测相关的标准有 G B ／ T 1 0 4 1 0 - 2 0 0 8 人工煤气和液化石油气常量组分气 相色谱分析方法 、 H G ／ r 3 9 3 4 - 2 0 0 7 二甲醚 、 S I-I／T 0 2 3 0-1 9 9 2 液化石油气组成测定法 色谱法 和 C J ／ T 2 5 9 - 2 0 0 7 城镇燃气用二甲醚 ， 但这些标准不适用 于液化石油气 中二甲醚的检测。近年来关于用气相 色谱法检测液化石油气 中二甲醚的报道， 大多采用特 制的取样和进样技术， 以保证样品不失真， 而且选用 毛细管柱 比填充柱的分离效果更好 [ 2 - 1 4 ] 0本实验在参 考文献方法的基础上， 将样品经恒温水浴气化后通过 六通阀控制进样 ， 采用 R T - Q B O N D毛细管色谱柱 ， 热 导检测器检测， 外标法定量。实际应用表明， 本方法 可用于监控市售瓶装液化石油气的二甲醚含量。 l 实验部分 1 ． 1 主要仪器与试剂 T R A C E G C U L T R A型气相色谱仪 ， T C D检测器 ， 自动气相六通 阀， 配有 l mL定量环。 标准气体由大连大特气体有限公司制备， 各组 分 的含量见表 1 。标准气体 由二 甲醚 、 甲烷和 乙烷 组成 ， 以氮气作为平衡气。 表 1 标准气体 中各组分的含量 1 ． 2 仪器工作条件 采用 R E S T E K R T Q B O N D毛细管色谱柱 3 0 m 0 ．5 3 m m 2 0 m ； 进样E l 温度 I O 0 C； 载气为 氦气； 分流流速 7 2 m L m in ～ ， 分流比6 0 1 ； 柱箱升 温程序 初始温度 8 0 ％， 保持 5 mi n ， 以 I O C m i n 一 升温至 1 2 0 ℃， 保持 4 mi n ； 检测器温度 1 2 0℃。 1 ． 3 试验方法 按文献 【 l 4 ] 的方法 ， 采用 自制 的取样器从液化 石油气钢瓶中取出液态样品， 如图 1 所示， 样品在恒 温水浴 5 O ℃ 中气化 。缓慢打开调节阀 A、 B、 C， 使气化样品流出置换管路 中的空气 ， 废气用水接收。 置换 1 0 mi n后点 击开 始 ， 并设 置 六通 阀于 0 ． 0 5 rai n 作者简介 胡天良 1 9 6 3 ． ，男，工程师，主要从事化工产品检验 通讯联系人 吴升德 1 9 8 1 ． ，男 ，博士，主要研究方向为化工产品质量检验 ，E m a i l s h e n g d e w u 1 6 3 ． O O ll l 收稿 日期 2 0 1 4 ． 0 8 ． 0 1 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 9期 胡天 良等 液化石油气中二甲醚的气相色谱法分析 3 3 切换进样， 定量环控制进样量为 l m L 。在 1 ． 2 的仪 器工作条件下记录二甲醚色谱峰保留时间和峰面 积， 按外标法计算二甲醚的含量。 气接收 图 1 液化石油气样品取样装置及进样示意图 2 结果与讨论 2 ． 1 二甲醚标准气体色谱图 在 1 ． 2的色谱工作条件下获得的二 甲醚标准气 体的气相色谱图见图 2 ， 二 甲醚在 9 ． 1 m i n处 出峰。 1 5 【 x o l 2 0 o O 9 0 o O i 6o o 0 3 o o O 0 2 4 6 l 0 l 2 Ti me ／ mi n 1 ． 甲烷2 ． 乙烷3 ． 二甲醚 图 2 标准气体 二甲醚质量分数为 1 9 ． 9 8％ 的色谱图 2 ． 2 检测器及分流 比的选择 T R A C E G C U L T R A型气相色谱 仪同时配有氢 火焰检测器 F I D 和热导检测器 T C D 。F I D检测器 对烷烃类化合物的灵敏度较高 ， 试验首先采用 F I D 检测器进行分析 ， 但优化分流比后 ， 液化石油气样品 各组分仍显示过高的响应值 ， 不适用 于二 甲醚的含 量计算。利用 T C D检测器 ， 通过调整载气的分流流 速达 7 2 m L m i n ～ ， 使分流比为 6 0 1 ， 各组分的响 应范围较为满意。 2 ‘ 3 色谱柱的选择 二甲醚极性弱 ， 试验首先采用 以 5 ％ 苯基 1 一甲 基聚硅氧烷为固定相 的非极性 HP 一 5色谱柱和中等 极性的R T X 一 1 7 0 1 色谱柱进行分析， 二甲醚与其它 组分的分离度和峰形都不能满足要求。 经条件优化， 最终选用以二乙烯基苯多孔聚合物为固定相的弱极 性 R T Q B O N D毛 细 管 色谱 柱 3 0 m0 ． 5 3 mm 2 0 m 检N - - 甲醚。结果表 明， 二 甲醚与液化 石 油气其他组分达到了基线分离。 2 ． 4 升 温程序 二甲醚 的沸点较低 ， 介于甲烷 、 乙烷 、 丙烷和正 异 丁烷 、 正异 丁烯 、 顺 反丁烯等液化石油气各组 分 之间。本实验考察了不同的升温速率及升温时间， 最后确定升温程序为 初始温度 8 0 ℃， 保持 5 m i n ， 以 l 0 o C m i n 升温至 1 2 0 ℃， 保持 4 m i n ， 二 甲醚 和液 化石油气各组分的分离效果 良好。 2 ． 5 线性范围 在 1 ．2的仪器工作条件下对二甲醚质量分数 分 别 为 1 ． 8 3 ％、 5 ． 0 2 ％、 1 0 ． 0 5 ％、 1 9 ． 9 8 ％、 2 5 ． 0 2 ％ 的 5 种标准气 体进行 测定 ， 每个 含量测定 3次， 以二 甲 醚的质量分数为 X 轴， 二甲醚峰的平均峰面积为Y 轴， 绘制标准曲线， 得回归方程为 y 6 2 3 l 3 1 9 5 3 2 ， 0 ． 9 9 9 0 ， 表明线性关系 良好。 2 ． 6 方法的检 出限 按 1 ． 2仪 器工作 条件 对含 二 甲醚质量分 数为 0 ．7 3 ％的标准气体进行测定 ， 以色谱峰面积为基线 噪声的 3 倍计算检出限 ， 二甲醚的检出限为 0 ． 0 1 ％。 2 ． 7 方法的精密度 按仪器工作条件对质量分数为 1 9 ．9 8 ％的二甲 醚标准气体分别重复测定 5 次， 考察方法的精密度。 取置信度 9 5％进行数据分析及取舍， 结果如表 2 所示 ， 相对标准偏差为 1 ． 5％。 表 2 精密度试验计算结果 序号 峰面积平均值极差标准偏差 s相对标准偏差 2 ． 8 液化石油气样品分析 采用本方法检验了2 1 个批次的液化石油气样 品， 图 3是从某充气站瓶装液化石油气样品中检 出 二 甲醚的气相色谱 图， 按外标法计算二 甲醚的质量 分数为 8 ． 5 ％。统计表 明， 有 6个批次 的瓶装液化石 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 化工技术与开发 第 4 3卷 油气中掺人了二甲醚， 且质量分数均超过 3 ．0 ％， 此 类行为对人们的生活和生产造成极大的安全隐患。 因此， 我国应研究尽快出台用于仲裁液化石油气中 二甲醚检测 限量 的标准和方法。 1 8 0 o O 1 5 O 0 0 1 2 0 0 0 专9 0 0 0 6 O o 0 3 0 o O 0 0 2 4 6 8 l O 1 2 Ti me ／ mi n 1 ． 甲烷2 ． 乙烷3 ． 二甲醚 图 3 某充气站瓶装液化石油气样品的色谱 图 3 结论 实验表明， 采用 R T Q B O N D毛细管色谱柱， 热导检测器的气相色谱法分析市售瓶装液化石油气 中二甲醚 的含量 ， 方法操作简便快速 ， 结果准确 ， 重 现性好 ， 为建立检测液化石油气 中二 甲醚的标准方 法提供 了参考 。 参考文献 【 1 ]罗东晓，张秀琴 ． 二甲醚用作城镇燃气的技术及其经济 性 天然气工业，2 0 1 0 ，3 0 4 1 3 0 。 1 3 2 ． [ 2 ]陈智裕，江禄森，李坚，等 ． 液化石油气 、二甲醚检测 方法述评 [ J 】 ． 化工技术与开发，2 0 1 3 ，4 2 8 4 5 - 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Q B O ND c a p i l l a r y c o l u mn wa s u s e d wi t h T CD d e t e c t o r ． Th e me t h o d wa s s i mp l e ， r a p i d ， a c c u r a t e a n d we l l - r e p r o d u c e d ． Ke y wo r d s l i q u e fi e d p e t r o l e u m g a s ； d i me t h y l e t h e r ； g a s c h r o ma t o g r a p h y 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m