液化石油气储罐氢鼓包分析.pdf

第 3 8卷第 4期 2 O O 9年 7月 石油化工设备 P ETR0 CHEMI CAL EQUI P MENT V01 ． 38 N 0 ．4 J u l y 2 O O 9 文章 编号 1 O O O 一 7 4 6 6 2 o o 9 O 4 ～ O 。 9 5 一 O 3 液化石油气储 罐氢鼓包分析 王勇，李 崇刚 庆 阳市特种设备检验所 ，甘肃 庆 阳7 4 5 o o O 摘要通过对液化石油气储罐腐蚀 因素及机理分析 ， 探讨 了腐蚀的主要原因， 并提 出了多项有效措 施 ， 以期 解决该 类设 备安 全平 稳运 行 的难题 。 关键 词 储罐；L N G ；氢鼓包；H s 腐蚀 中图分类 号 TQ O 5 0 ． 9 文 献标 志码 B 庆 阳市 民用 液化 石油 气 1 4座 充装 站 中 ， 有各 种 规格的卧式储罐 2 2台及残液罐 1 4台。根据 压力 容器定 期检 验规 则 的要求 ] ， 这 些储 罐须 进行 年 度 检查 。在 2 O O 8年 l 1月 的例 行 检 查 当 中 ， 发 现 6座 充装站的 1 0台卧式液化石油气储罐存在不同程度 的壁厚 减薄 和表 面鼓 包 现 象 ， 出现 问题 充 装 站 的 比 例 为 4 2 ． 8 ， 有 缺 陷储 罐 的 比例 为 4 5 ． 5 ， 其 中最 为严 重 的是 5台 使用 时 间不 到 3 a的储 罐 投 运 时 间为 2 9个月 的某 甲站 3台 1 O O m 液 化 石 油 气 储 罐、 投运时间为 3 2个月的某乙站 2台 5 0 m。 储罐 。 这一异常情况引起了有关质量技术监督部门的高度 重视 ， 随 即组织 了有 关 专 家 和 检验 人 员 对 问题 储 罐 进行 了全 面检 验 ， 以期 查 清 设 备 失 效 的 原 因 。文 中 对 2台 5 O m 储 罐 的腐蚀 分 析进行 了简单介 绍 。 1 5 O m3 储罐 简介 2台 5 0 m。储 罐 于 2 0 0 6年 3月 投 入 使 用 。主 体材质 1 6 Mn R， 设计压力 1 ． 8 MP a ， 最 高工作压力 l _ 2 MP a ， 设 计 温 度 5 O ℃ ， 罐 体 名 义 厚 度 1 6 mm。 介质为由某石化公司生产的液化石油气 。2座充装 站均有给拉运液化石油气罐车补气 的历史 ， 灌装量 较 大 。储 罐投 运后从 未 停运 清空 ， 也无 切水 设备 。 2 检验情况 1 外观检验罐体外表面发现大量鼓包 多在 后部半幅对接板 区域 。鼓包的最大直径 已经达到 安 装在 侧面使 吹灰管从 对 流室 的侧 面直接 进入 对流 室 内， 不再经过对流室弯头箱， 从而避免了烟气进入 弯 头箱 的空 间 ， 达 到 了吹灰 的 目的 。 3 ． 2改进保温结构 加热 炉 的辐射 室保 温骨 架 焊 接应 采 用 A1 O 2焊 条 ， 与炉体焊接采用 A3 O 2焊条。因保温骨架是三 角形 ， 与炉 体 内壁板 的接 触为 三角形 的一个 顶点 ， 现 场焊 接多 为点 焊 。如施 工 中采 用 双 面 点 焊 ， 能 够 可 靠固定 ， 使用 的时间也会大幅度延长。 4 结语 2 0 O 7年对鲁 宁线 4台管式 轻型加热炉对流室 吹灰器部分进行改造， 其 中 3台是按 改造方案 1实 施 ， 1台是 按 改 造方 案 2实 施 。 同时 对 已经 损 坏 的 或 出现松 动部 位 的保温 钉也 进行 了改 进 。通过 一个 冬 季 的运行 ， 再 未 出 现从 对 流 室 前 弯 头 箱 盖板 缝 隙 处 向外渗水 现 象 。 参考文献 [ 1 ] 程远铭 ， 王允从 ， 潘爱军 ， 等． 管式加 热炉 的改进 措施及 工艺优 化 [ J ] ． 河南化工 ， 2 O O 6 ， 1 O 4 8 ～ 4 9 ． [ 2 ] 薛春侠． 新 型保温 衬里在 焦化加 热炉 的应用 [ J ] ． 石油化 工设 备 ， 2 O O 8 ， 3 7 6 8 1 8 2 ． [ 3 ]陈宣才 ， 邢桂萍 ， 郑新兵． 焦化加热炉爆管故障分析与预防[ J ] ． 石油化工设备技术 ， 2 0 o 6 ， 1 7 2 7 ， 6 5 6 8 ． 许编 收稿 日期 2 O 0 9 一 O 3 一 O 8 作者简介 王勇 1 9 6 4 一 ， 男 ， 甘肃庆 阳人 ， 工程师 ， 学士 ， 多年从事压力容 器的检验工作。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石油化工设备 2 O O 9 年第 3 8 卷 1 5 O mm， 最大高度 6 mm。对鼓包区域测厚 的结果 为 4 ． 2 ～1 2 ． 0 mm， 正 常 区域 的测 厚结 果 为 1 5 ． 2 ～ 1 5 ． 8 mm 。 2 开罐检验①罐体内壁面存在大量鼓包 ， 直 径 5 o ～2 O 0 mm， 高度 3 ～1 5 mm。②鼓包表面大部 分开裂 ， 剩余 壁厚 为 4 ． 0 ～1 2 ． O mm， 正 常壁厚 为 1 5 ． 2 ～1 5 ． 8 mm。③ 开裂部 位及 鼓包 裂开 部位 多处 发现明显的氢白点。④鼓包分布趋势是整幅板对接 焊缝两侧及半幅板 区域居多 ， 整幅板中间区域较少 。 对 鼓包 和裂 纹 所在 的部 位 、 数 量 、 分 布情 况 、 储 罐工作介质及使用条件等分析后认定 ， 鼓包为典型 的氢鼓包， 鼓包表面的开裂为硫化氢应力腐蚀开裂 的结果 。 3 硫化氢应 力腐蚀 应 力腐 蚀 破 裂 需在 敏感 金属 、 特 定 的介 质 环境 及拉应力三要素共同起作用才能产生[ 2 ] 。 3 ． 1 敏感金属 该液化石油气储罐采用 c Mn低合金高强度钢 制 造 。这种材 料 对 H。 S与拉 应 力 组 合 的 状 况 是 敏 感 的， 在较高残余应力和介质高含量 H s的共 同作 用下 ， 易产生 分 层和开 裂 。 3 ． 2 拉伸应力 拉伸应力来源 ①压力容器工作时所承受 的压 力和外 加 载荷共 同作 用下 产生 的应力 。② 材料在 生 产、 制造和加工过程中内部产生的残余应力 ， 包括拘 束应力 、 组 织应 力及 强制组 装应 力 。 3 ． 3特定的介质环境 此环境 为湿 H S环境 。其腐 蚀机理 为， 少 量 H S与 F e 发 生 反 应 生 成 F e S和 原 子 氢 ， 原 子 氢 可 引起 钢脆化 。反应 式为 Fe H2 SF e S H2 硫 化氢在 水 中发生水 解反 应 H2 SH HSH S 一 水解 后 的硫化 氢水溶 液 与钢材 的表 面接触 而发 生化 学 反应 阳极 反应 F e F e S 2 e F e S 一 } Fe S 阴极 反应 2 H 2 e 一2 HH2 十 氢鼓包是压力容器氢腐蚀 的主要表现形式， 只 有在临氢条件下才能产生氢鼓包 。分子状态的氢是 不能侵 入金 属 内部 的 ， 只有 原 子 状 态 的氢 才 能 侵 入 钢材 。侵 入钢 材 的氢原子 最容 易扩 散到金 属 内部 的 空穴 内， 聚集而成氢分子 。氢分子在一般温度下难 于逸 出钢材表面， 以致在金属内部形成很高的压力， 造成 钢材 的破 裂 。 4硫化氢腐蚀影响 因素 鼓包处分层面为脆性断口， 主要表现为夹杂、 断 裂 、 二次 断裂 和少量 韧离 ， 断 口表面 S含量 较高 。 因 此， 氢鼓包是介质 中的硫化氢浓度严重超标 以及 s 主要 集 中在表 面壳体 上共 同作 用 的结 果 。 对夹 杂物 的定 点分 析 表 明 ， 主要 成 分 为 S的 化 合物裂纹 内充满 了腐蚀产物 。在含 H S条件下不 管是 高强 钢还 是 1 6 Mn R， 如果 氢 的扩 散 量 大 ， 都 可 能引起失效 。对 1 6 Mn R钢， 在材料强度正常、 硬度 不超 标 的情况 下一般 表 现为氢 鼓包 。而对 高强度 钢 则表现为应力腐蚀 ， 并且在腐蚀较缓和介质条件下， 即使吸附少量氢 ， 高强钢也可能发生氢脆 。腐蚀环 境、 材料、 制造以及使用和管理等因素都会对氢鼓包 形成 产 生 影 响 。腐蚀 环 境 主要 包 括水 、 温度 、 浓 度 、 p H 值 、 氯离 子 、 时间及 流速 等 因素 。 4 ． 1 水 硫化氢对钢铁的腐蚀危害都离不开水的存在 ， 水是造成各种类型电化学腐蚀的必要条件 。没有水 存在， 单纯的硫化氢对 系统所造成的化学腐蚀是极 轻微 的。该储罐运行后从未清空过 ， 也无 自动切水 设 备 ， 残 液 中积 聚了大 量 的水 ， 加剧 了腐 蚀 。 4 ． 2 温 度 在低温范 围内， 钢在硫化氢水溶液中的腐蚀 随 温 度 的上升 而增加 ， 碳 钢和低 合金 钢在 2 O ～6 0℃对 硫 化物 腐蚀应 力裂 纹敏 感性 最大 。随温 度 的进 一步 增升高， 其腐蚀速度反而降低 ， 而且其腐蚀产物也将 随温度 的升 高而 逐渐 由富 铁 、 无 规则 几何 微 晶结 构 保 护 性 的产 物膜 ， 转 变 为 富硫 的有 规 则几 何 微 晶结 构 的磁黄铁矿或黄铁矿 ， 并且温度越高这种转化过 程越 快 。问题储 罐运行 温 度正在 此范 围 。 4 ． 3 H S浓度 在环境其它参数相同的情况下 ， 材料对硫化氢 应力 腐蚀 裂纹 的敏感 性 随 H S浓 度 的增 加 而增 大 ， 在饱和 H S溶液中达到最大值 。从油气调查表可 以看出 ， 原料油及产品杂质中硫质量浓度较高 ， 常压 瓦斯 气 中总硫 质量浓 度超 过 2 0 o O O mg ／ m。 。 4 ． 4 p H 值嘲 不同的 p H 值下溶解在水 中的硫化氢离解成 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4 期 王 勇 ， 等 液化石油气储罐氢鼓包分析 HS 一和 S 一 的百分比不同， 它们影 响了腐 蚀过 程动 力学及产物的组成及溶解度 ， 因而改变 了腐蚀的反 应速度 。有研究认为 ， 随体系 p H值变化 ， 硫化氢对 钢铁的腐蚀过程分为 3个不同区间 ①在 p H4 ． 5 时为酸腐蚀区。腐蚀的阴极过程主要是 H 的去极 化 ， 腐蚀随 p H值的升高而降低。②当 4 ． 5 p H8时为非腐蚀 区。这是 因为 在高 p H 值 下 ， H S完 全 解离 并 形 成 较 完 整 的硫 化 铁保 护膜 。 4 ． 5 氯离 子 硫化氢腐 蚀介 质 中通 常 含 有一 定量 的 c l。 C 1 一的存 在能 阻 止 有 附着 力 的硫 化 物 生 成 ， 从 而 加 速金属腐蚀 。当但 c l 一 浓度很 高时， 金属腐蚀反而 减缓， 原因是 c l 一的强吸附能力使得其 吸附在金属 表面， 完全取代 了吸附在金属表面的 H。 s 、 Hs 一， 因 而减 缓腐 蚀 。 4 ． 6 流速 碳钢和低合金钢在处于静态或流速较低 的硫化 氢水溶液中长期暴露后腐蚀率很低 ， 但 当硫化氢气 体或溶液流速较大或处 于湍流状态时 ， 碳钢和低 合 金 钢将 一直 以初 始 的高速 度腐蚀 。原 因在于铁 表 面 形成的腐蚀产物受到气、 液冲刷而易脱落 ， 尤其 当腐 蚀 产物 的附 着力较 弱 时 ， 内部 金 属 更 易 暴 露在 腐 蚀 介质中， 从而使腐蚀加重。 甲、 乙两 站临 近气源 产地 ， 是 超载运 气罐 车最 理 想的补气站， 几乎每 天都要输入 、 输 出大量 的液化 气 。这可 能就是 在 同样恶 劣介 质条 件下 两站 5台储 罐全部报废 ， 而其它 1 2个站的储罐仅不同程度受损 的主要 原 因 。 4 ． 7 日 寸 闾 在 含硫 化 氢 的 酸性 溶 液 中 ， 碳 钢 和低 合金 钢初 始腐蚀速度很大。随时间的延长， 硫化铁腐蚀产物 逐渐沉积在钢铁表面， 降低了钢铁的均匀腐蚀速度， 最终 腐蚀 率趋 于平稳 。 甲、 乙两站的液化石油气储罐在短时间内经历 了高浓度的 Hz S 、 足量的水以及 大量补气造成的湍 流状态 ， 加剧 了腐蚀的速率 。 量较高 ， 异构化装置和液化气球罐 曾多次发生 Hz S 腐蚀事故， 虽加装 了脱硫装置 ， 但运行状 况不稳定 。 已建议该公 司改造脱 硫设施 ， 提高 p H 值 ， 使 H。 S 的浓度在标准许可范围之内 ， 控制 H s对压力容器 的应力腐蚀。 5 ． 2 加强储罐的日常维护 储罐的工艺管道 、 排残装置、 排污系统等尽量完 善 ， 并对操作规程做 出具体规定 ， 及时清 除残 液和 H s水溶液 ， 排 除析氢 反应 的条件 ， 建议增加储 罐 自动脱水系统 自动切水罐 。 5 ． 3 提高储罐制造级别 针对本地 区原料油硫含量较高的特点 ， 使用单 位订购储罐 时应 向设计和制造单位 提出要求或说 明 ， 选用耐 H S腐蚀 的高等级钢板 ， 采取必要 的措 施 如钢板 1 O 0 超探复验 、 制定 良好的焊接工艺、 严格检测以消 除焊接缺 陷等 ， 提高储罐抗 H。 S腐 蚀 的性能 。 5 ． 4 严格储 罐 的规 范管理 储罐对拉 运罐 的倒气 、 补气行为不但危及充装 站及周边的安全 ， 还严重危及设备本身安全 ， 各级安 全 监管 部 门应严 厉 查 处 。如 果 生 产 许 可 ， 建 议使 用 单位对储罐间 隔运行 ， 运行 一段 时间， 停用一段 时 问 ， 让钢 板 中的氢原 子 自行逸 出 ， 即时效脱 氢 。 5 ． 5增加 防腐 措施 安装和检验除锈后对储罐内表面进行涂层防腐 处理 ， 防止氢原子渗入钢材 内部 。如采取对焊缝喷 铝 和涂 刷环 氧树 脂 涂层 、 塑料 等 技 术 以防 止湿 H。 S 腐蚀 ， 均 能取 得较 好效 果 。 5 ． 6 加强检查 做好年度检查和在线检查 ， 尤其是有 H s应力 腐蚀倾 向设备 的检查 ， 及 时掌握设备 的腐蚀 状况。 加强压力容器的定期检验工作， 发现氢鼓包 、 裂纹等 缺陷及时处理 ， 确保压力容器的安全运行。 参考 文献 [ 1 ] T s G R7 O O 1 2 O O 4， 压力容器定期检验规则[ s ] ． [ 2 ] 马朝阳． 湿硫化氢环境 下压 力容器应 力腐蚀对策[ J ] ． 石油化 工 5建 议 嘲 备 薹 湿 硫 化 氢 环 境 中 的 腐 蚀 与 n 石 5 ． 1 严格控制液化气中 Hz S含量 油化工设备渤。 。 ， 。 ‘ 。 一 。 从调 查 中得知 ， 该石 化 公 司 原料 及 产 品 中硫 含 许编 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m