液化石油气、二甲醚检测方法述评.pdf

第 4 2卷第 8 期 2 0 1 3 年 8月 化工技术与开发 Te c h n o l o g y De v e l o p me n t o f C h e mi c a l I n d u s t r y V0 1 ．42 No ． 8 Au g ． 2 01 3 液化石油气 、二 甲醚检测方法述评 陈智裕 ，江禄森 ，李坚 2 陈世泰 ，吴世逵 f 1 ． 广东石油化工学院，广东 茂名 5 2 5 0 0 0 ； 2 ． 广东省茂名市质量计量监督检测所 ，广东 茂名 5 2 5 0 0 0 摘 要现行有效测定液化石油气 、二甲醚组分的标准方法有G B ／ T 1 0 4 1 0 2 0 0 8 人工煤气和液化石油气常量 组分气相色谱分析方法 、S H ／ T 0 2 3 0 1 9 9 2 液化石油气组成测定法 色谱法 、S H ／ T 1 4 8 3 2 0 0 4 工业异丁烯中含 氧化合物的测定气相色谱法 ，液化石油气、二甲醚产品标准 国家标准或企业标准 中也规定了所采用的液化 石油气、二甲醚检测方法。这些检测方法都是推荐性的，均为色谱法 ，文献也报道了许多改进方法。根据社会经 济发展需要和二甲醚产业发展情况，有必要研究出台可用于仲裁的液化石油气、二甲醚检测标准。 关键词 液化石油气 ； 二甲醚； 检测 ； 方法 ； 标准 中图分类号 T E 6 4 8 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 - 9 9 0 5 2 0 1 3 0 8 - 0 0 4 5 - 0 3 我 国能源资源状况是 “ 富煤、 缺油、 少气” ， 石 油 大量进 口， 2 0 1 2年石 油消 费的对外 依存 度 已达 5 7 ％， 液化石油气 L P G 、 天然气也要大量进 口。煤 炭是支撑我国经济发展的主要能源 ， 约 占能源消费 量 的 7 0 ％。二 甲醚 DME 能从煤 、 煤层气 、 天然气 、 生物质等多种资源制取 ， 被称为 2 1 世纪的新型燃 料 ， 具有清洁、 高效等优点。在国家替代能源产业政 策的鼓励和推动下 ， DM E在国内的生产突飞猛进 ， 2 0 1 2年我国 D M E产能已超过 1 5 0 0万 t a 【 1 】 。 D M E作为民用燃料 纯烧、 与 L P G混烧 是其 主要用途之一。按 液化石油气 国家质量标准， D ME掺入 L P G属于掺假行为 。为推动二 甲醚产业 发展， 河南、 山东、 重庆等省市出台 液化石油气二 甲醚复合燃料 地方标准 ， 规范二 甲醚掺人液化气 商业行为。2 0 1 0 年广东省启动的 液化石油气二甲 醚复合燃料 地方标准未能如期出台。据悉 ， 液化 石油气二甲醚混合燃气标准 和 液化石油气二甲 醚混合燃气钢瓶标准 编制程序基本完成， 最快将 于 2 0 1 3 年 7 月颁布实施 [ 2 】 。 一旦市场监管难题破解 ， D M E与 L P G复合燃料的发展前景大有可为。 L P G是否掺入 D ME、 掺人多少 ， 对燃料的储存 、 运输 、 燃烧 炉具 、 品质 、 价格具 有影 响。因此 ， 无 论 液化石油气二甲醚混合燃气标准 出台与否， 快速 准确检测 L P G中 D M E含量都具有重要意义。检测 L P G中 D ME含量就涉及到 L P G组分分析、 D ME含 量分析等检测方法。 1 测定液化石油气、二甲醚组分的标 准方法 1 ． 1 G B ／T 1 0 4 1 0 2 0 0 8 人工煤气和液化石油气常 量组分气相色谱分析方法 该标准同时替代了G B ／ I 1 0 4 1 0 ． 1 1 9 8 9 人工煤气 组分气相色谱分析方法 和 G B ／ F 1 041 0 ．3 1 9 8 9 液化 石油气组分气相色谱分析方法 ， 规定了人工煤气和液 化石油气中主要常量组分的气相色谱分析方法， 实际 包含了“ 人工煤气气相分析” 和 “ 液化石油气气相色谱 分析” 2 个分析方法 ， 适用于 G B ／ r 1 3 6 1 1 城镇燃气分 类和基 本特陛 、 G B f I “ 1 3 6 1 人工煤气 G B ／ Y 1 1 1 液 化石油气 中规定的人工煤气和液化石油气。 1 ． 2 S H 厂 r o 2 3 0 _ 1 9 9 2液化石油气组成测定法 色谱法 该标准规定了用气相色谱法测定石油气 C 2 ～ C 4 及 总 C 5烃类组成 不包括双烯烃 和炔烃 的方法 ， 适用于炼油生产的液化石油气， 已实施 2 O多年， 目 前仍有效使用。 1 ． 3 S H／ T 1 4 8 3 2 0 0 4 工业异丁烯中含氧化合物的 测定气相色谱法 该标准规定了用气相色谱法测定工业用异丁烯 基金项 目 广东省质量技术监督局科技项 目 2 0 1 1 Z Z D 4 ，2 0 1 2 年 “ 国家级大学生仓 0 新创业训练计划”项 目 2 0 1 2 1 1 6 5 6 0 1 1 作者简介 陈智裕，化学工程与工艺专业在读学生 通讯联 系人 吴世逵 1 9 6 5 - ， 男 ，教授，主要从事石油化工科研与教学工作， T e l 1 3 9 2 9 7 1 7 2 9 7 ，E - m a i l w s k 6 5 1 3 9 ．c o m 收稿 日期 201 3 - 0 6 - 0 4 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 化工技术与开发 第 4 2卷 中的含氧化合物含量 ， 适用于甲基叔丁基醚裂解法、 硫酸法及树脂法生产 的异丁烯 中含氧化合物的测 定， 含氧化合物包括二甲醚、 甲基叔丁基醚、 甲醇、 乙 醇 、 异丙醇、 叔 丁醇 、 仲丁醇、 异丁醇 、 正丁醇、 丙酮， 其最低测定浓度为 5 mg k g ～ 。该方法可测定浓度 超过 5 m g k g 的二 甲醚。对醚化法生产工艺路线 推荐使用 P o r a b o n d Q P I A 7 毛细管色谱柱。 2 液化石油气、二甲醚产品标准 中采 用的液化石油气、二甲醚检测方法 2 ． 1 G B l 1 1 7 4 2 0 1 1 液化石油气中的检测方法 G B 1 1 1 7 4 - 2 0 1 1 液化石油气 代替了G B 1 1 1 7 4 1 9 9 7 液化石油气 、 G B 9 0 5 2 ． 1 1 9 9 8 油气田液化石 油气 。新标准中商品丙丁烷混合物要求 “ C 3 C 4 烃 类组分” 体积分数不小于 9 5 ％、 “ C 5及 c 5以上烃类组 分” 体积分数不大于 3 ．O ％， 同时标准还特别注明 “ 不 允许人为加入除加臭剂以外的非烃类化合物” 。这意 味着该标准规定的液化石油气不允许掺混二甲醚。 液化石油气组成仍然采用 “ S H ／ T 0 2 3 0 1 9 9 2 液 化石油气组成测定法 色谱法 ” 。 2 ．2 化工行业标准 H G F F 3 9 3 4 2 0 0 7 二甲醚中 的检测方法 该标准适用于二 甲醚的生产 、 检验和销售 ， 强调 二甲醚作为化工产品。二甲醚的技术要求见表 1 。 表 1 H G ／ T 3 9 3 4 - 2 0 0 7二甲醚的技术要求 该标准规定了“ 二甲醚含量的测定” 方法， 要求 气相色谱仪配有热导检测器 T C D ， 可进行毛细管 柱操作 ， 或配有火焰离子化检测器 F I D 和 甲烷化 转化器 转化一氧化碳、 二氧化碳 的气相色谱仪， 整机灵敏度和稳定性符合 G B ／ T 9 7 2 2 2 0 0 6的规定。 标准还提供了附录 A 资料性附录 二甲醚含量测 定的典型色谱图及保留时间。 2 ． 3 城镇建设行业标准 C J ／ 1 ’ 2 5 9 2 0 0 7 城镇燃气 用二甲醚中的检测方法 该标准对城镇燃气用二甲醚的技术要求见表 2 。 表 2城镇燃气用二甲醚技术要求 该标准应用 G B ／ T 1 0 4 1 0 - 3 液化石油气组分气 相色谱分析方法 ， 要求二甲醚及甲醇质量应按附件 A 资料性附录 “ 二甲醚及甲醇气相色谱分析方法” 规定执行 。 2 ．4 农业行业标 准 N Y 仃1 1 6 3 7 2 0 0 8 二 甲醚 民用 燃料中的检测方法 该标准根据二 甲醚含量将二甲醚民用燃料分为 2 个等级， 二甲醚民用燃料的技术要求见表 3 。 表 3二 甲醚 民用燃料 的技 术条 件 项 目 一级品 二级 品 二甲醚 C 3 C 4烃 ／ ％ m ／ m ≥ 甲醇 ， ％ H l ， m ≤ 水分 ／ ％ r r d m ≤ 铜片腐蚀 ／ 级 ≤ C 3 一 C 4烃 ／ ％ m ／ m 99 ． 0 98 ． O 0 ． 6 1_2 0． 03 0-3 1 1 0 0 ． 2 报告0 0 ． 4 报告 表 3虽然以二甲醚 C 3 ～ C 4烃 质量百分数为技 术条件， 同时又限定了 c 3 C 4 烃 质量百分数在0 ．2 ％ 或 0 ．4 ％ 以内， 实质上还是规定了二甲醚含量。 该标准按附录 B 规范性附录 “ 民用燃料二甲醚 的色谱分析法” 测定二甲醚、 甲醇、 水、 c 3 C 4 烃含量。 2 ． 5 G B 2 5 0 3 5 2 0 1 0 城镇燃气用二甲醚 中的检 测方 法 该标准是在城镇建设行业标准 C J ／ 1 r 2 5 9 2 0 0 7 城镇燃气用二甲醚 基础上修订的， 城镇燃气用二 甲醚的质量要求见表 4 。 表 4 城镇燃气用二甲醚质量要求 该标准规定了城镇燃气用二甲醚中二甲醚及甲 醇质量分数的检测方法 [ 附件 B 资料性附录 ] 。 3 二甲醚检测方法的研究及应用 综上所述， 我国现行有效的测定液化石油气、 二 甲醚组分的标准方法都是推荐性的， 均为色谱法。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 8 期 陈智裕等液化石油气、二甲醚检测方法述评 4 7 随着我国二甲醚产业的发展， 特别是 液化石 油气二甲醚混合燃气 国家标准尚未出台， 二甲醚 产品质量检测、 液化石油气掺混二甲醚的监控等急 需快速准确权威的液化石油气 、 二 甲醚组分 的检测 方法 。各质检 、 研究机构 的质检 、 研究人员根据各 自 的具体情况开展了大量的分析检测研究工作 。科技 人员以我国现行有效的测定液化石油气 、 二 甲醚组 分 的标准方法 色谱法 为基础 ， 主要在改进分离条 件、 提高分离精度和方法应用等方面展开研发工作， 取得较好效果 [ 3 - 1 6 ] 。 此外， 傅里叶变换红外光谱法也被越来越多的 机构应 用于快速检测二 甲醚 的含量 [ 1 7 ] o因市场上 掺混二甲醚的液化石油气 中二 甲醚 的含量一般可达 到 2 0 ％， 水吸收法用于检测液化石油气掺混二甲醚 简单而实用。其原理是根据甲醚及液化石油气在水 中溶解度 的不 同 1 0 0 m L水中可溶解 3 ． 7 mL二 甲醚 ， 液化石油气则极微溶于水 ， 把气化后的样品通人乙 炔纯度测定仪， 用水吸收二甲醚， 根据乙炔纯度测定 仪 中液面的刻度值就可以对液化石油气 中的二 甲醚 定量分析 [ 1 8 ] 0 4 结语 我 国现行有效 的测定液化石油气 、 二 甲醚组分 的标准方法都是推荐性的， 文献也报道了许多改进 方法。根据社会经济发展需要和二甲醚产业发展情 况 ， 有必要研究出台可用于仲裁的液化石油气 、 二 甲 醚检测标准。 参考文献 [ 1 】罗东晓， 等 ． 二甲醚用作城镇燃气的技术及其经济性 [ J 】 ． 天然气工业， 2 0 1 0 ，3 o 4 1 3 0 - 1 3 2 ． 【 2 】闰志强 ． 二甲醚掺混标准编制基本完成【 N 1 ． 中国能源报， 201 3 - l1 2 6． 【 3 】陈世泰，李建，张逸周，等 ． 液化石油气中二甲醚含量 检测方法的探讨 [ J 】 ． 广东化工，2 0 1 1 ，3 8 8 2 8 1 ． 2 8 2 ． 【 4 】黄银波，等 ． 气相色谱法测定液化石油气中二甲醚含量 [ J ] ． 理化检验 一化学分册，2 0 1 1 ，4 8 4 4 7 6 - 4 7 7 ． [ 5 ]李东刚，等 ． 毛细管气相色谱法分析液化石油气中二甲 醚 [ J ] ． 化学分析计量，2 0 1 1 ，2 0 3 3 3 ． 3 5 ． 【 6 ]李薇，李继文，王川，等 ． 气相色谱法测定二甲醚和液 化石油气混合燃料组分含量 【 J ] ． 分析仪器，2 0 o 9 5 5 6 ． 5 8． [ 7 】姜晓辉，丁杨，张翼，等 ． 用气相色谱法测定钢瓶内液 化石油气 中二甲醚含量 [ J 】 ． 试验与研究 ，2 0 1 0 ，2 6 3 1 2 ． 1 3 ． 【 8 ]于德清，叶静，等 ． 液化石油气中二甲醚含量检测方法 的研究 [ J 1 ． 化工时刊，2 0 1 0 ，2 4 1 2 3 4 ． 3 6 ． [ 9 】龚江荣 ． 论液化石油气中二甲醚含量检测方法 [ J ] ． 科技 向导，2 0 1 2 1 2 1 3 8 6 ． [ 1 0 ]赵丽 ． 液化石油气中二甲醚含量的测定 [ J 】 ． 工业技术， 2 0 1 2 0 1 3 7 ． 【 1 1 】李小辉 ． 液化石油气中二甲醚的气相色谱分析 [ J 】 ． 广 东化工，2 0 1 0 ，3 9 9 1 4 5 ． 1 4 6 ． 【 1 2 】单晓萍，宋庆明，等 ． 气相色谱法测定液化石油气中 二 甲醚杂质 [ J ] ． 低温与特气，2 0 1 1 ，2 9 1 3 0 ． 3 2 ． 【 1 3 】宋云霞 ． 液化石油气中二甲醚含量测定不同方法比较 [ J ] ． 科技创新与应用，2 0 1 2 0 3 6 ． [ 1 4 】杨延涛，岳峰，于显敬，等 ． 液化石油气中二甲醚含 量分析方法研究 [ J ] ． 河南科学，2 0 1 1 ，2 9 7 7 9 2 ． 7 9 4 ． 【 1 5 ]杨延涛，岳峰 ． 液化石油气中二甲醚含量分析方法研 究 [ J ] ． 河南科学，2 0 1 1 ，2 9 7 7 9 2 7 9 4 ． [ 1 6 】王强 ． 气相色谱法测定液化石油气中的二甲醚 [ J 】 _ 广 东化工 ，2 0 1 2 ，4 0 9 8 5 - 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2 0 0 4“ i n d u s t r i a l i s o b u tyl e n e o x y g e n a t e s b y g a s c hro ma t o g r a p h y ”． L i q u e fi e d p e t r o l e um g a s and d i me t h y l e t h e r p r o d u c t s t a n d a r d s n a t i o n a l s t a n d a r d s o r e n t e r p r i s e s t a n d ard s a l s o p r o v i d e d f o r the u s e o f l i q u e fi e d p e tr o l e um g a s a n d d i me thy l e the r d e t e c ti o n me tho d s ． T h e s e t e s t me tho d s we r e r e c o mme n d e d an d c h r o ma t o gra p h y ． Ma n y i mp r o v e d me t h o d s we r e r e p o r t e d i n the l i t e r a t u r e s ． Ac c o r d i n g t o the n e e d o f s o c i o - e c o n o mi c d e v e l o p me n t a n d t h e d e v e l o p me n t o f DME i n d u s t r y , I t wa s n e c e s s a r y t o s t u d y the i n t r o d u c t i o n o f arb i t r a t i o n c o u l d b e u s e d f o r L P G an d DME t e s ti n g s t an d ard s ． Ke y wo r d s l i q u e fi e d p e tro l e um g a s ； d i me thy l e the r ； p r o d u c t s t a n d ard s ； d e t e c ti o n me tho d ； s t a n d ard 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m