天然气藏中硫化氢成因研究进展.pdf

第 3 2 卷第 5 期 2 0 1 1 年 1 0川 新疆石油地质 XI N J 1 ANG P E T RO L EUM G EOL OGY Vt I ． 32． No ． 5 Oc t ． 2 0ll 天然气藏中硫化氢成因研究进展 赵兴 齐， 陈 践发， 张 晨， 吴雪飞， 刘 娅昭 ， 徐学 敏 中国石油大学 油气资源与探测国家重点实验室， 北京 1 0 2 2 4 9 摘要 目前普遍认为天然气藏中硫化氢主要为生物硫酸盐还原 B S R 、 硫酸盐热化学还原 T S R 和含硫化合物热裂 解等成因。一般认为， 天然气中高含硫化氢是硫酸盐热化学还原作用的结果。从气藏的地质和地球化学等方面， 可以 找到气藏发生硫酸盐热化学还原作用后的许多证据， 根据这些证据， 可以很好地判断气藏是否发生过硫酸盐热化学 还原作用。尽管对天然气藏中硫化氢研究已取得一定的成果， 但仍存在许多亟待认识的问题， 如硫化氢的成因机理、 分布规律、 地质一 地球化学特征， 硫化氢与油气的关系， 以及硫化氢形成的主控因素等。 总结了国内外关于硫化氢天然 气成因研究进展及其存在的问题， 以期引起人们对硫化氢天然气的关注。 关键词 硫化氢； 天然气； 硫酸盐热化学还原反应； 硫同位素； 碳同位素 文章编号 1 0 0 1 3 8 7 3 2 0 1 1 0 5 0 5 5 2 0 5 中图分类号 T E l 1 2 ． 1 1 1 文献标识码 A 硫化氢是碳酸盐岩油气藏中常见的非烃气体之 一 ，含硫化氢天然气在全球分布广泛， 目前世界上已 发现了4 0 0 多个具有工业价值的含硫化氢气田[1]， 它们 9 0 ％以上分布在碳酸盐岩一 蒸发岩地层 中。我国已在 四川、 塔里木、 鄂尔多斯以及渤海湾等含油气盆地中 发现了含硫化氢天然气n -4 1 。目前 国内外对硫化氢的形 成机制、 分布规律、 成藏控制因素还缺乏系统的研究 ， 还不能有效地预测地层 中的硫化氢。 笔者在国内外学 者对硫化氢天然气研究的基础上， 总结了天然气中硫 化氢成因研究的一些新进展。 1硫化氢成因研究现状 关于硫化氢的成因机制， 国外许多学者从硫酸盐 热 化学还 原作用 T S R 、微生 物硫酸盐 还原 作用 B S R 、 硫同位素分布特征和成岩体系等方面进行实 验分析和研究_ 2 _ ， 研究认为 ， 高含硫化氢天然气主要 是硫酸盐热化学还原作用的结果。 国内对硫化氢天然 气的研究始于 2 0 世纪 8 0 年代初 ， 国内学者充分利用 国外研究资料和实验研究 ， 总结 了我 国硫化氢天然气 的成因机制、 分布规律以及地化特征。文献[ 1 7 ] 综合 运用国内外资料 ， 提出了硫化氢天然气的分类方案和 成因类型， 同时还对硫化氢天然气的分布规律和气藏 类型作了大量的研究和分析， 认为 H s 集中分布在碳 酸盐一 硫酸盐储集层中。文献[ 1 8 ] 开展了硫化氢生成 的热模拟试验 ， 为硫化氢热演化和热化学成 因模型的 建立提供了基础的实验数据 ； 文献[ 1 9 ] 总结了中国含 硫化氢天然气地球化学特征 、形成 条件和分布规律 等， 提出了一些新认识； 文献[ 3 ， 4 ] 对四川盆地各时代 气田中硫化氢的研究发现高硫化氢含量和高6 s 值 均与碳酸盐一 蒸发岩的分布有直接的成 因联系 ；文献 [ 2 O ， 2 1 ] 研究发现， 油田在二次开采过程中由于注气 和注水也会导致油气藏中硫化氢含量的增高。文献 [ 2 2 ] 对川东北飞仙关组高含硫化氢气藏的研究发现， 高含硫化氢气藏压力系数小、 充满度低， 很可能是烃 类被硫酸盐热化学还原作用大量消耗和储集空 间增 容所致。文献[ 2 3 ] 对中国海相碳酸盐岩气藏硫化氢 形成的控制因素和分布预测进行研究表明， 膏盐的存 在只是硫化氢形成的一个基本条件， 储集层孔隙的发 育情况 、 地层水 中硫酸根离子的含量 、 储集层经历 的 温度条件、 油气一 水界面的存在、 烃类组成、 储集层岩 石组合等， 都对硫酸盐热化学还原作用的发生有重要 的控制作用。 文献[ 2 4 ] 对原油中有机硫化物的成因进 行了一系列模拟实验， 对硫化氢成因提出了一些新的 认识。尽管对硫化氢的研究已取得一定的成果， 但仍 存在许多亟待解决的问题，如硫化氢的成因机理、 分 布规律 、 地质一 地化特征 ， 硫化氢与油气的关系 ， 以及 硫化氢形成的主控因素等。 2含硫化氢天然气的成因 前人对硫化氢的形成机理进行了大量 的研究和 实验 ， 认 为硫化氢主要有 以下成 因 微生物硫酸盐还 原成因 、 硫酸盐热化学还原作用成因 ] 、 烃类 的 热裂解成 因[23 ，2 4 ] 、 岩浆一 火山岩成因、 幔源成因[ 18 ,27 -3 2 ] 等。 1 微 生物硫酸盐还原成 因 硫化氢可以通过生 物 活动 的方 式形成 ，其途径 主要有 下面 的 2种方 式口 3 2] 。一是通过微生物同化还原作用和植物等的吸 收作用形成含硫有机化合物， 然后在一定的条件下分 收稿 匪期 2 0 1 0 0 9 0 8 修订 日期 2 0 1 1 - 0 1 1 4 作者简介 “ 州,t lZ 7 -, 齐 1 9 8 4 一 ， 男， 贵州福泉人， 在读博士研究生， 油地质， T e 1 1 3 4 0 1 1 0 8 4 7 9 E m a i l z h a o x i n g q i_7 71 2 6． C O l l l 筇 3 2巷第 5期 赵兴齐， 等 天然气藏中硫化氢成 研究进展 。 5 5 3 ． 解而产生硫化氢 ， 这是在腐败作用主导下形成硫化氢 的过程 。 这种方式形成 的硫化氢规模和含量都不会很 大 ， 也难 以聚集 ， 但分布很广 ， 主要集中分布在埋藏较 浅的地层 中。 生物成因的另一途径 ， 是通过硫酸盐还原菌对硫 酸盐的异化还原代谢而实现， 硫酸盐还原菌利用各种 有机质 以 c代表 或烃类 以∑C H代表 作为给氢体 来还原硫酸盐， 在异化作用下直接形成硫化氢 ∑C H[ 或 C ] s 0 堕 堕 垫 至 堕 堕 堡 。 H S ． 1 这种异化作用是在严格 的还原环境 中进行 的， 故 有利于所生成硫化氢的保存和聚集， 但是形成的硫化 氢丰度一般不会超过 3 ％，且地层介质条件必须适宜 硫酸盐还原菌的生长和繁殖 ， 微生物活动的上限温度 小于 8 0 C ， 因此在生物成 因形成的硫化氢主要发生 在浅层地层 中。 微生物硫酸盐还原作用形成 的硫化氢具有以下 特征 ①生物硫酸盐还原作用往往发生在浅部位 ， 适 宜微生物的繁殖发育；②硫化氢的硫同位素较轻 ， 其 6 3 4 S 值一般分布在一 1 0 ％ 。 ～ 5 ‰ ， 文献[ 2 3 ] 认为 ， 微生 物还原产生的 H s的 6 I4 S 值较沉积层中硫酸根离子 的 值轻 ，其最高可达 2 2 ％ 。 ，一般在 2 0 ％。 左右 ； ③当所生成的 H s 含量低时， H s 气中烃类组分以甲 烷为主， 甲烷可能具有生物甲烷的特征， 但其含量较 高时， 则烃类气体中重烃组分将会增多。 2 硫酸盐热化 学还原作 用成 因 硫酸盐热化学 还原成 因主要是 指硫酸盐热化学还原作用生成硫化 氢 ，即硫酸盐与有机物或烃类在适当的温度条件下 一般在 1 2 0 C 以上 发生作用， 将硫酸盐矿物还原生 成硫化氢和二氧化碳 2 C C a S O H 2 0 C a C 0 3 十 H 2 S C O 2 ； 2 ∑C H C a S 0 4 C a C 0 3 H 2 S C O 2 ． 3 一 般认为， 充足的烃类、 储集层经历过较高温度 大于 1 2 0 o c 、 储集层 中有膏质岩类存在是硫酸盐热 化学还原作用发生的最基本的条件【I；】。所以在含蒸发 岩的碳酸盐岩储集层 中容易形成硫化氢。 但是如果蒸 发岩含量太高 ， 将导致储集层孔渗性变差 ， 烃类和硫 酸盐岩接触 的空间很少 ，也就不会形成大量硫化氢 。 另外， 储集层要经历过 1 2 0 C 以上的高温， 这是硫酸盐 热化学还原作用发生反应的热动力条件 ， 这就要求储 集层埋藏达到一定的深度。 硫酸盐热化学还原作用发 生条件的苛刻性表明， 高含硫化氢天然气只能形成于 特定岩性组合的储集空间中。文献[ 3 4 ] 认为， 夹层状 石膏岩系最有利于硫化氢的生成 ， 因为硫化氢的生成 需要石膏的溶解， 而具备一定缝洞系统的碳酸盐岩具 备良好的流体连通性， 使得地层水能够溶解石膏并使 s 0 与烃类充分接触， 有利于硫化氢的反应生成。互 层状岩系也具备硫化氢生成的先决条件 ， 但并不是有 利条件， 因为石膏的含量较大， 渗透性极差， s O 与烃 类不 能很好地接触 ， 从 而不利于硫化氢的生成 ， 但 可 作为很好的孟层。 相对于生物硫酸盐还原作用形成的 H 2 S ，硫酸盐热化学还原作用形成的 H s的 值分 馏较小 ， 一般 比硫 酸盐偏低 5 ％ 。 ～ 1 5 ％ 。 ． 因此 ， 这也为 区分地层中硫化氢的成因提供了依据。 3 烃类热裂解成因 含硫有机化合物在热力作 用下 ， 含硫杂环断裂形成硫化氢 ， 这种成因形成 的硫 化氢的含量一般小于 3 ％ 。 在反应过程中， 含硫有机 质先转化为含硫烃类或含硫干酪根 ， 当温度升高到一 定程度 大约 8 0 ， 干酪根 中的杂原子逐渐断裂 ， 可 以形成一定量的硫化氢气体 ； 当温度继续升高， 达到 深成热解作用阶段 大约 1 2 0 ％ 时， 开始发生含硫有 机化合物分解， 产生大量的硫化氢 R C H 2 C H 2 s H R c H c H 2 H z S T ． 4 尽管由生物硫酸盐还原和含硫化合物热裂解形 成的硫化氢的含量均较低 ， 一般小于 3 ％， 但两者同位 素差异明显， 前者硫化物的硫同位素值通常比后者偏 低 5 ％ 。 左右。文献[ 3 5 ] 对四川盆地地层中硫化氢的研 究认为， 由于该区二叠系中不发育石膏等碳酸盐类矿 物， 因此 ， 二叠系中硫化氢只可能为烃类热裂解成 因。 文献[ 2 8 ] 对威远气田震旦系硫化氢天然气研究认为， 该气田中硫化氢有热裂解成因存在。 4 岩浆一 火山岩成因 由于地球内部硫元素的丰 度远高于地壳， 岩浆活动使地壳深部的岩石熔融并 产生硫化氢的挥发成分， 所以火山喷发物中常常含有 硫化氢。如乌鲁朴铜矿床泥盆系钠长斑岩中发现 3 2 ． 3 ％的硫化氢 ； 俄罗斯克柳切夫火 山 1 9 4 6 --1 9 4 9年 喷发硫化氢含量高达 7 4 ％[明 ；美国加利福尼亚 L o n g V a l l e y C a l d e r a地 热来 源气体 中发现含有硫 化氢 0 ． 0 5 3 ％ 1 ． 0 8 1 ％， C h i c h 6 n E ． L火山气中含有硫化氢 ， 分布在 0 ％～ 3 ．2 1 ％；渤海湾盆地济阳坳陷新生代火山 岩包裹体发现气相 中硫化氢含量为 4 ． 4 ％～ 1 9 ． 3 ％， 液 相中含量是 5 ％～ 1 6 ．5 ％t2 9 。文献 [ 2 6 ] 对黄骅凹陷港西 段带包裹体中硫化氢的研究也证实 了硫化氢有岩浆一 火山岩成因。 因为火山喷发气体中硫化氢的含量极不 稳定 ，只有在特定的运移和储集条件下才能保存下 来。 5 幔源成因 文献[ 3 6 ] 把地幔流体分成 4 个类 型， 即 氢流、 氢型幔汁 H H A C O N S 流体 、 碱型幔汁 A H A C O N S 流体 和氧型幔汁 0 一 H A C O N S 流体 ， 可见地幔流体中肯定富含一定量的硫， 流体由地幔流 向地表时，在条件适合的情况下可能形成硫化氢气 体。文献[ 3 9 ] 研究大别一 苏鲁造山带橄榄岩和榴辉岩 中幔源包裹体气液组分时发现， 气相中硫化氢含量为 新疆石油地质 2 ． 1 ％～ 2 0 ． 2 ％， 液相中硫化氢含量为 1 0 ． 8 ％一 5 2 ％， 可见 幔源流体中含有丰富的硫化氢气体 ， 故天然气中的硫 化氢可以是幔源成 因的。 6 水解成因 石膏在后生成岩阶段普遍存在的 水解作用 ， 尤其在褶皱形成过程中， 地下流体的交替 极易发生水解作用 ，形成硫磺结晶体以及硫化氢气 体【蚓 ， 其反应式为 6 C a S O 4 4 H 2 0 6 C 0 2 _ 6 C a C O 3 4 H2 S 1 1 0 2 2 S ． 5 文献[ 3 9 ] 对川东地区飞仙关组气藏硫化氢分布 特征的研究认为， 渡口河气田的渡 3 井、 渡 4 井、 渡 5 井 ， 罗家寨气田的罗家 1 井 、 罗家 2 井以及普光气 田 的普光 3 井中的硫化氢可能与水解作用有关。 关于硫化氢的成因， 目前主要是通过对硫化氢和 硫酸盐等成分中的硫进行同位素分析来确定 ， 但由于 目前尚未建立一套可靠的鉴别不同成因硫化氢的硫 同位素标准， 致使硫同位素的研究成果较少且缺乏系 统性， 因此难以作为硫化氢成因的鉴别指标。从硫化 氢的成因机理和聚集规律上看 ， 盆地高含硫化氢的形 成很可能主要是通过硫酸盐热化学还原作用形成的， 可能有微生物硫酸盐还原等其他作用的贡献。 3高含硫化氢天然气硫酸盐热化学还原 作用证据 总结 国内外相关文献 ，主要有 以下几方面的证 据【。 。 1 H2 S与 C O 含量间的正相 关性在硫酸盐热 化学还原反应过程中， 随着硫化氢的生成 ， 也能产生 一 定量的二氧化碳， 同时由于烃类与硫酸盐反应生成 的中间产物硫磺 S 化学性质不稳定， 易于同烃类发 生持续反应， 形成大量二氧化碳和 H s ∑C HC a S O d C a C O 3 H 2 S C O 2 ； 6 3 n 1 S C H 2 肘 2 2 n il 2 0 n C 0 2 3 n 1 H2 S ． 7 因此 ， 高含硫化氢天然气中伴生的二氧化碳也是 硫酸盐热化学还原作用的产物。 虽然 C O 可以通过多 种方式形成 ， 但是高含量的硫化氢和二氧化碳以及二 者之间的正相关性表明， 高含硫化氢天然气藏中的二 氧化碳有硫酸盐热化学还原成 因的贡献 ， 因此它们 间 的关系可作为硫酸盐热化学还原作用发生的证据之 一 0 2 天然气干燥 系数 变大 硫酸盐热化学还原作 用本质上是一个消耗烃类的过程，在硫酸盐热化学 还原作用过程中， 气藏中烃类的含量将会逐渐减少 ， 而非烃类含量增加。由于各种烃类的化学活性以及 反应活化能的不同，致使硫酸盐热化学还原反应对 烃类的消耗具有选择性。文献[ 3 8 ] 指出， 随着烃类碳 数的增加 ，反应的活化能越小 ，化学性质变得越活 泼， 与硫酸钙发生硫酸盐热化学还原反应形成 H s 将 更易发生 ，即重烃类易于或优先发生硫酸盐热化学 还原反应 ， 从而导致天然气中重烃类含量降低 、 干燥 系数增大。当然， 热成熟过程对干燥系数增大也有重 要的影响， 随着成熟度的增加， 天然气的干燥系数逐 渐增大， 天然气也越来越干燥。因此， 较干的天然气 以及较高的硫化氢含量是气藏中硫酸盐热化学还原 反应发生的证据之一。 3 碳、 硫 同位素证据 由于硫酸盐热化学还原 反应是在高温驱动下的化学反应， 因此伴随着烃类的 氧化蚀变， 烃类碳同位素则会发生相应的变化。由于 c z C键优先破裂， c更多参与了硫酸盐热化学还 原反应 ， 而 c则更多保留在残留的烃类中， 使反应后 残留的烃类中相对富集 b c 。 因此， 硫酸盐热化学还原 反应蚀变后的烃类碳同位素将会变重， 而 C O 的碳同 位素将变轻。 因此高含硫化氢天然气烃类较重的碳同 位素可以作为硫酸盐热化学还原反应对烃类蚀变的 证据之一 。 硫化氢的硫同位素组成是研究硫化氢成因的重 要依据。研究发现 s 比。 s 更容易与 H ％ f N 合形成稳 定性更高的 H 2S ， 因此可以利用硫同位素来研究储集 层 中硫化氢的成因。 如果硫化氢属于硫酸盐热化学还 原成因， 则硫化氢的硫同位素与储集层中膏盐的硫同 位素差值较小， 反之如果属于热裂解成因或生物硫酸 盐还反成因， 二者差值可能偏大。不同成因类型的硫 化氢， 由于硫同位素动力学分馏过程和分馏原理的不 同， 硫化氢的硫同位素组成差异明显。其中微生物硫 酸盐还原作用成因硫同位素分馏最大， 比硫酸盐同位 素低 2 0 ％ 。 左右。硫酸盐热化学还原则分馏较小， 一般 比硫酸盐偏低 5 ％ 。 ～ 1 5 ％ 。 左右[25 1 。因此， 可以综合利用 天然气中的碳、 硫同位素来判断气藏中是否发生过硫 酸盐热化学还原作用。 4 气藏充满度和压力 系数 小 硫酸盐热化学还 原本质上是一个消耗烃类的过程 ， 从而导致气藏 中烃 类的减少， 进而造成气藏充满度以及气藏压力系数降 低。 文献[ 2 5 ， 4 0 ] 指出， 我国目 前所发现的高含硫化氢 气藏虽然储量规模都很大， 但是气藏普遍存在充满度 低和压力系数小的特点， 所有高含硫化氢气藏都存在 边水或底水， 圈闭都未能装满气， 所有高含硫化氢气 藏都属于常压气藏，没有出现高压和超高压气藏， 这 很可能与硫酸盐热化学还原作用有关 。因此 ， 高含硫 化氢气藏的低充满度和低压力系数也可作为硫酸盐 热化学还原作用发生的证据之一 。 5 地层水矿化度降低 地层中高含 H s 主要是 烃类一 矿物发生硫酸盐热化学还原作用反应的产物， 但是这种反应并不是单纯的气一 固两相反应，实验室 第3 2 卷第5 期 赵兴齐， 等 天然气藏中硫化氢成闪研究进展 ． 5 5 5 ． 已经证明这种硫酸盐热化学还原作用大部分情况下 是发生在油田水中的均相反应[9J 。 因此， 随着反应的进 行， 不论反应物和生成物的变化都必将导致油田水化 学性质发生变化， 例如硫酸盐热化学还原作用反应生 成的H s 和 C O 气体的溶解、石膏层的溶蚀以及反应 导致 p H值的变化，这些必将形成高含 H 2S 地层特有 的油田水模式。 文献E 2 3 ] 对川东北飞仙关组高含硫化 氢气藏研究发现， 该区高含 H 2 S 气藏油田水的水型均 为 N a S O 型油 田水 ，地层水矿化度与硫化氢含量有 密切关系， 即硫化氢含量越高， 地层水的矿化度也越 低。因此， 可以运用地层水矿化度的变化来判断气藏 中是否发生过硫酸盐热化学还原作用 ” 。 6 硫化氢与膏盐岩分布关系密切世界上发现 的4 0 0 多个含硫气田中， 9 0 ％以上分布在碳酸盐岩一 蒸 发岩层系中。目前我国已发现的所有高含硫化氢气田 无论在时代上还是在区域上均与碳酸盐一 蒸发岩剖面 中的石膏分布一致。因此硫化氢与膏岩分布关系也是 硫酸盐热化学还原发生的可靠证据 ， 但 目前关于硫化 氢气体与碳酸盐岩一 蒸发岩地层存在哪些联系，都与 哪些因素有关 目 前尚不明确， 还有待进一步的研究。 4 存在 的问题及展望 目前对含硫化氢天然气硫酸盐热化学还原作用 的研究主要以热模拟实验及地质实例角度进行推测 和定性描述 ，还没有见到地质条件下的定量研究 ， 且 对地质条件下甲烷是否参加反应认识不清。 前人研究 认 为 ， 硫化氢的成 因主要有 生物成因 生物降解 、 微 生物硫酸盐还原 、 热化学成因 热分解 、 硫酸盐热化 学还原 和火 山喷发成因等 。文献报道对硫酸盐热化 学还原体系中C H C a S O 固 的气一 固两相反应是否 能够有效发生仍然不能确定。另外， 有关硫酸盐热化 学还原反应的动力学 、 储集层地球化学环境 以及硫酸 盐热化学还原反应过程有机／ 无机相互作用对油气储 集层物性影响的研究还有待深入。 关于硫酸盐热化学 还原形成的最低温度 目前还存在争议 ， 还有待进一步 研究。由于高含硫化氢气藏主要分布在碳酸盐岩一 蒸 发岩地层 中 ， 而我国存在着 5大套成 膏地层 ， 即下寒 武统 、 中奥陶统 、 中下石炭统 、 中下三叠统和 白垩系一 古近系，但关于硫化氢气体与碳酸盐岩一 蒸发岩地层 存在哪些联系以及哪些是硫化氢形成的主控因素目 前还不太清楚 。 参考文献 [ 1 ] 戴金星． 中国含硫化氢的天然气分布特征、 分类及其成因 探讨[ J ] ． 沉积学报， 1 9 8 5 ， 3 4 1 0 9 1 2 0 ． [ 2 ] 阎俊峰， 阳建华， 阎进培． 我国下第三系高硫化氢气体的 发现及其地质意义[ J j ． 地质论评， 1 9 8 2 ， 2 8 4 3 7 2 3 7 3 ． [ 3 ] 沈平 ， j 彤， 徐永昌． 天然气同位素组成及气源对比 [ n 石油勘探与开发， 1 9 8 2 ， 4 6 3 4 3 8 ． [ 4 ] 沈 平 ， 徐永昌， 王晋江， 等． 天然气中硫化氢硫同位素组 成及沉积地球化学相I J ] ． 沉积学报， 1 9 9 7 ， 1 5 2 2 1 6 - - 2 1 9 ． 1 5 j K r o u s e H R， V i a u C A， E l i u k L S ，e t a 1 ．C h e mi c a l a n d i s o t o p i c e v i d e n c e o f t h e r mo c h e mi c a l s u l p h a t e r e d u c t i o n b y l i g h t h y d r o c a r b o n g a s e s i n d e e p c a r b o n a t e r e s e r v o i r s [ J j ． N a t u r e ， 1 9 8 8 ， 3 3 3 2 4 1 5 4 1 9 ． 1 6 J Wo r d e n R H，S ma l l e y P C ，O x t o b y N H． G a s s o u ri n g b y t h e r mo c h e mi c al s u l f a t e r e d u c t i o n a t 1 4 0 C[ J ] ． A A P G B u l - l e t i n ， 1 9 9 5 ， 7 9 6 8 5 4 8 6 3 ． 1 7 ] V e s t e r F ，I n g v o r s e n K ． I mp r o v e d MP N m e t h o d t o d e t e c t s u l p h a t e r e d u c i n g b a c t e ri a wi t h n a t u r a l me d i a a n d r a d i o t r a c e r [ J ] ． A p p k E n v i r o n ． M i c r o b i o l ， 1 9 9 8 ， 6 4 5 1 7 0 0 1 70 7． 1 8 j S a u n d e r s D F ，B u r s o n K R， T h o m p s o n C K ． M o d e l f o r h y d r o c a r b o n mi c r o s e e p a g e a n d r e l a t e d n e a r - s u r f a c e a l t e r a t i o n s [ J ] ． A A P G B u l l e t i n ， 1 9 9 9 ， 8 3 1 1 7 0 1 8 5 ． 1 9 ] C a i C F ， Wo r d e n R H， B o t t r e l l S H， e t ． T h e r m o c h e mi e al s u l p h a t e r e d u c t i o n a n d t h e g e n e r a t i o n o f h y d r o g e n s u l p h i d e a n d t h i o l s me r c a p t a n s i n T r i a s s i c c a r b o n a t e r e s e rvo i r s f r o m t h e S i c h u a n b a s i n ， C h i n a [ J ] ．C h e mi c a l G e o l o g y ， 2 0 0 3 ， 2 0 2 1 3 9 5 7 ． [ 1 0 ] A n d e r s o n G M， G a r v e n G ． S u l f a t e s u l fi d e c a r b o n a t e a s s o c i a ． t i o n s i n Mi s s i s s i p p i v a l l e y t y p e l e a d z i n c d e p o s i t s l J J ． E c o n o mi c G e o l o g y ， 1 9 8 7 ， 8 2 2 4 8 0 4 8 8 ． [ 1 1 ] O d o n r J M， I n d u s t ri a l a n d e n v i r o n m e n t c o n c e rn w i t h s u l p h a t e r e d u c i n g b a c t e r i a [ J 3 ． A S M N e w s ， 1 9 9 0 ， 5 6 4 7 0 4 8 0 ． [ 1 2 ] S c h u m a c h e r D， A b r a m s M A ． H y d r o c a r b o n m i g r a t i o n a n d i t s n e a r s u rf a c e e x p r e s s i o n 【 J j ． A A P G Me m o i r ． ， 1 9 9 6 ， 6 6 1 39 2 42． [ 1 3 ] S t a r k J G， W a l l a e e H G ． C h e m i s t r y d a t a b o o k 2 n d e d i t i o n l M] ． L o n d o n J o h n Mu r r y ， 1 9 8 2 2 1 6 0 ． [ 1 4 ] C r a n e S D， B e e r G L ， B l a c k e r H F ． M e t h o d f o r p r o d u c i n g f r o m a s u b t e r r a n e a n f o r ma t i o n v i a a w e l l b o r e， t r a n s p o r t i n g a n d c o n v e rti n g a h e a v y c r u d e o i l i n t o a d i s t i l l a t e p r o d u c t s t r e a m[ A] ． U S 5 9 3 5 4 2 3 ， 1 9 9 9 ． [ 1 5 ] C h o r H u a n g ， B a l l L E ． E mu l s i fi e r a n d s t a b i l i z e r f o r w a t e r b a s e e mu l s i o n s a n d d i s p e r s i o n s o f h y d r o c a r b o n a c e o u s ma t e ri a l s [ A] ． U S 4 9 1 1 7 3 6 ， 1 9 9 0 ． 1 1 6 ] A n i s i mo v , L A． C o n d i t i o n s o f a b i o g e n i c r e d u c t i o n o f s u lf a t e i n o i l a n d g a s b e a r i n g b a s i n s [ J ] ． G e o c h e m ． I n ． ， 1 9 7 8 ， 1 5 6 3 71 ． [ 1 7 ] 戴金星， 裴锡古， 戚厚发． 中国天然气地质学 卷一 [ M] ． 北京 石油工业出版社， 1 9 9 2 ． 3 1 - 3 3 ． [ 1 8 ] 王新洲， 李丽， 刘守义． 天然气中硫化氢的成因和预测 1 王铁冠， 陈践发， 钟宁宁， 等． 川东北地区大型气田成藏地质一 地球化学研究． 中 石油大学 北京 ， 2 0 0 9 -5 5 6 新船石油地质 2 0 1 1 证 [ J ] ． 石油与天然气地质 ， 1 9 8 7 ， 8 1 6 7 7 6 ． 樊广锋， 戴金星， 戚厚发． 硫化氢天然气生物成因的控制 因素[ J ] _ 石油勘探与开发， 1 9 9 2 ， 1 9 t 刊 7 1 7 6 ． 王连生， 刘立 ， 郭占谦 ， 等． 大庆油田伴生气中硫化氢 成因的探讨[ J ] ． 天然气地球科学 ， 2 0 0 6 ， 1 7 1 5 1 5 4 ． 黄毅， 杨俊印， 吴拓 ， 等． 辽河油 田稠油区块硫化氢 分布特征及成因研究[ J ] ． 天然气地球科学， 2 0 0 8 ， 1 9 2 2 5 5 2 6 0 ． 朱光有 ， 张水昌， 梁英波， 等． 川东北飞仙关组高含 H s 气藏特征与T S R对烃类的消耗作用[ J ] ． 沉积学报， 2 0 0 6 ， 2 4 2 3 0 0 3 0 8 ． 朱光有 ， 张水昌， 梁英波． 中国海相碳酸盐岩气藏硫化氢 形成的控制因素和分布预测[ J ] ． 科学通报， 2 0 0 7 ， 5 2 增 刊 1 1 1 5 1 2 5 ． 丁康乐 ， 李术元 ， 岳长涛， 等． 原油中有机硫化物成因的 硫酸盐热化学还原反应模拟研究[ J ] ． 燃料化学学报， 2 0 0 8 ， 3 6 1 4 8 5 4 ． 朱光有 ， 张水昌， 梁英波， 等． 四川盆地 H s的硫同位素 组成及其成因探讨[ J ] ． 地球化学， 2 0 0 6 ， 3 5 4 3 3 3 3 4 5 ． 侯路 ， 丁魏伟 ， 杨池银 ， 等． 港西断裂带包裹体中硫化 氢的成因探讨[ n 天然气工业， 2 0 0 6 ， 2 6 3 2 8 3 1 ． 樊建明， 郭平 ， 孙 良田， 等． 天然气储集层中硫化氢分 布规律 、 成因及对生产的影响[ J ] ． 特种油气藏 ， 2 0 0 6 ， 1 3 2 9 0 9 4 ． 索茨基 H B ． 天然气地质学 [ M] ． 戴金星 ， 吴少华 ， 郑汉 璇， 等译． 北京 石油工业出版社， 1 9 8 4 5 6 6 1 ． G o ff F， J a n i k C J ． Ga s g e o c h e mi s t r y o f t h e Va l l e s Ca l d e r a r e g i o n， Ne w Me x i c o a n d c o mp a ri s o n s w i t h g a s e s a t Y e l l o w s t o n e ， L o n g V a l l e y a n d o t h e r g e o t h e r m a l s y s t e m s [ J J ． J o u r n a l o f Vo l e a n o l o g y a n d Ge o t h e r ma l Re s e a r c h ， 2 0 0 2 ， 1 1 6 2 9 9 3 2 3 ． C a p a e e i o n i B， T a r a n Y， T a s s i F， e t a 1 ． S o u r c e c o n d i t i o n s a n d d e g r a d a t i o n p r o c e s s e s o f l i g h t h y d r o c a r b o n s i n v o l c a n i c g a s e s a n e x a mp l e f r o m E L C h i c h 6 n v o l c a n o C h i a p a s S t a t e ， Me x i c o [ J ] _ C h e m i c a l G e o l o g y ， 2 0 0 4 ， 2 0 6 1 - 2 8 1 9 6 ． 王大珍． 有机沉积区中有微生物导致的物质与能量转化 [ J ] ． 沉积学报， 1 9 8 3 ， 1 1 2 6 3 1 ． 马秀贞 ， 印明善 ， 王大珍． 我国盐湖沉积物中的硫酸盐还 原细菌及其地球化学作用[ J ] ． 沉积学报， 1 9 8 7 ， 5 2 5 7 61 ． 朱光有， 戴金星， 张水 昌， 等． 含硫化氢天然气的形成机 制及其分布规律研究[ J ] ． 天然气地球科学， 2 0 0 4 ， 1 5 2 1 6 6 1 7 0 ． 车用太 ， 鱼金子． 中国的喀斯特[ M] ． 北京 科学出版社， 1 9 8 5 ． 朱光有 ， 张水昌， 梁英波 ， 等． 四川盆地高含 H 2 S天然气 的分布与T S R成因证据_ J ] ． 地质学报， 2 0 0 6 ， 8 0 8 1 2 0 8 1 2 1 8 ． 杜乐天．幔汁一 H A C ～ O N S流体[ J ] ． 大地构造与成 矿学 ， 1 9 8 8 ， 1 2 1 8 7 9 4 ． Y AN G X Y，Z HE NG Y F，L I U D， e t a 1 ．C h e mi c a l a n d c a r b o n i s o t o p e c o mp o s i t i o