天然气催化燃烧催化剂的研究进展（上）-.pdf

2 0 1 3 年第 4 2卷第 1 期 石 油 化 工 P E TR0CHE M I CAL T ECHN0L0GY 天然气催化燃烧催化剂的研究进展 上 邓积光，刘雨溪，张 磊，戴洪兴 北京工业大学 环境与能源] 一 程学院 催化化学与纳米科学研究室，北京 1 0 0 1 2 4 [ 摘要 ]综述了近年来国内外 甲烷燃烧催化剂的研究进展，包括A 1 O 负载P d 、 有序介 L 硅负载P d 、铈基固溶体负载P d 、过渡 金属氧化物负载P d 和其他载体负载P d ，负载型P t 、A u 和多组分贵金属 ，非贵金属氧化物，钙钛矿型氧化物，类钙钛矿型氧 化物 ，尖 晶石型氧化物 ，烧绿石 型氧化物以及六铝酸盐催 化剂 。讨论 了这些催化剂对 甲烷燃烧 的活性 、水热稳定性和抗硫性 能，展望了研发新型高性能甲烷燃烧催化剂的未来发展趋势。 [ 关键词 ]甲烷催化氧化；贵金属催化剂；金属氧化物催化剂；天然气催化燃烧 [ 文章编号 ]1 0 0 0 8 1 4 4 2 0 1 3 0 1 0 0 0 1 0 7 [ 中图分类号 ]T Q 4 2 6 [ 文献标志码 ]A Adv a nc e me nt s i n Ca t a l y s t s f o r Ca t a l y t i c Co mbu s t i o n o f Na t ur a l Ga s De n gJ i gu a n g， Li u Y u x i ， L a b o r a t o r y o f Ca t a l y s i s C h e mi s t ry a n d Na n o s c i e n c e Z h a n gLe i ，Da i Ho n g x i n g De p a r t m e n t of Ch e mi s t ry a n d Ch e mi c a l E ng i n e e r i n g C o l l e g e o f E n v ir o n me n t a l a n d E n e r g y E n g i n e e r i n g ，B e ij i n g U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ，Be ij i n g 1 0 0 1 2 4，C h i n a l Ab s t r a c t J Ad v a n c e me n t s i n t h e c a t a l y s t s f 0 r t h e c a t a l y t i c c o mb u s t i o n o f n a t u r a l g a s a t h o me a n d a b r o a d a r e s u mma r i z e d b r i e fl y， i n c l u d i n g A1 2 O3 s u p p o rte d P d，o r d e r e d me s o p o r o u s s i l i c a s u p p o r t e d P d， Ce b a s e d s o l i d s o l u t i o n s u p p o r t e d P d，t r a n s i t i o n me t a l o x i d e - s u p p o r t e d P d， s u p p o r t e d P t ， s u p p o r t e d Au，s u p p o r t e d mu l t i p l e c o mp o n e n t n o b l e me t a l s ，b a s e me t a l o x i d e s ，p e r o v s k i t e t y p e o x i d e s ，p e r o v s k i t e l i k e o x i d e s ，s p i n e l - t y p e o x i d e s ，p y r o c h l o r e t y p e o x i d e s a n d h e x a a l u mi n a t e s ． T h e c a t a l y t i c a c t i v i t y，h y d r o t h e r ma l s t a b i l i t y a n d S O2 t o l e r a n c e o f t h e s e c a t a l y s t s a r e d i s c u s s e d ． T h e t r e n d o f d e v e l o p me n t f o r h i g h p e r f o r ma n c e me t h a n e c o mb u s t i o n c a t a l y s t s i n f u t u r e i s p r e d i c t e d ． 1 Ke y wo r d s ] c a t a l y t i c o x i d a t i o n o f me t h a n e ；n o b l e me t a l c a t a l y s t ；me t a l o x i d e c a t a l y s t ；c a t a l y t i c c o mb u s t i o n o f n a t u r a l g a s 随着人们生活水平的不断提高，煤和石油作 为主要能源被大量使用，一方面导致严重的大气污 染，危害人体健康；另一方面使资源日益枯竭。因 此 ，迫切需要寻找洁净 、高效 的替代能源。天然气 以储量丰富、价格低廉、运输和使用方便、热效率 高 、污染小等优点 ，被认 为是一种重要的补充能 源 。但天然气的主要成分是最稳定的烃类 甲烷 含量约为8 0 ％ ～9 0 ％ ，通常很难活化 ，采用 传统的燃烧方式需在1 5 0 0 o C 以上的高温燃烧。在 此高温下，空气中的O ， 和N ， 容易反应生成严重污染 环境的N O ，同时甲烷不完全燃烧会形成大气污染 物C O 。催化燃烧可大幅降低天然气燃烧所需的温 度，从而大幅降低甚至避免N 0 和C O 的形成。催化 剂是实现这一过程的关键。由于甲烷催化燃烧温度 较高 ，燃烧反应过程 中有大量水蒸气生成 ，同时天 然气中存在少量硫，因此要求用于天然气催化燃烧 的催化剂具有较高的活性 、水热稳定性和抗硫中毒 能力 。 目前 ，国内外研究者对 甲烷燃烧催化剂做 了 大量 的研究 ，取得 了较多 的成果 ，不同课题组对 2 0 0 8 年以前的研究进展进行 了总结 J 。 本 文 旨在通 过对2 0 0 8 年 以后相关 文献 的总 结 ，阐述在提高贵金属催化剂 包括有序介孔载体 或特定形貌载体负载的P d ，P t ，A u ，A g ，P d P t ， [ 收稿日期 ]2 0 1 2 0 9 1 0 ； [ 修改稿 日 期 ]2 0 1 2 1 0 2 5 。 [ 作者简介 ]邓积光 1 9 8 3 一 ，男 ，湖南省隆回县人，博士， 讲师，电邮j g d e n g b j u t ． e d u ． c a 。联系人 戴洪兴，电话 0 1 0 6 7 3 9 6 1 1 8 ，电邮 h x d a i b j u t ． e d u ． c n 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 化 T P E T R0 C H E MI C A L T E C HN 0L 0G Y 2 0 l 3 年第 4 2卷 P d R h ，P d Mn 等催化剂 、过渡金属氧化物 包括 具有特定形貌并暴露高活性晶面的单晶过渡金属氧 化物 和复合金属氧化物 包括钙钛矿型氧化物 、 类 钙钛矿型氧化物 、尖晶石型氧化物 、烧绿石型氧化 物和六铝酸盐等 催化剂的活性 、水热稳定性和抗 硫中毒性能等方面所取得的最新进展。 1 贵金属催化剂 用于甲烷催化燃烧的催化剂可粗略分为贵金 属催化剂和非贵金属氧化物催化剂 。与非贵金属 氧化物催化剂相 比，贵金属催化剂具有更高 的低 温活性和更好的抗硫中毒能力。人们对负载型贵 金属P d 催化剂做了较多的研究 ，为改善其催化氧 化甲烷的性能，在改性载体 、添加助剂、优化制 备条件和方法以及调整活性组成等方面进行了系 统而深入的研究。 1 ． 1 P d 催化剂 1 ． 1 ． 1 A1 ， O 负载P d 催化剂 由于 比表面积 大 、化学活性适 中和成本低 ， A 1 ， O 已广泛用于贵金属P d 催化剂的载体，P d 和载 体之间的相互作用可能源自 于酸性P d 前体与A 1 O 表 面的碱性羟基之间的相互作用。削弱P d 与载体之间 的相互作用，可以改善催化剂的还原性和活性 J ， 提高载体的焙烧温度可以达到这一 目的。在较高 温度下焙烧可使A I O 载体更稳定 ，削弱P d 与A1 O 之 间的相互作用 ，有利于保持P d 物种在AI ， O 上呈 高度分散态 ，从而使催化剂表现出高的水热稳定 性。 在较低温度下焙烧活性组分有利于活性组分在 载体上高度分散，使催化剂具有更好的催化 甲烷氧 化的性能 。P d ／ A1 ， O 催化剂的活性组分是P d O或P d 与P d O 的混合物。随反应时间的延长，P d 逐渐被氧 化成P d O，并最终转化成P d O， ，这是催化剂失活的 主要原因。体系中残余c 1 一 会降低P d 在载体上的分 散度 ，且对P d ／ A1 ， O 催化剂的活性有强烈 的抑制作 用。向体系中通入水蒸气会覆盖表面活性位 ，并与 活性中 IL , P d O 形成活性较差 的P d O H ， ，从而使催 化剂的活性迅速下降。但这种失活是可逆的，高温 下通人惰性气体吹扫能使催化剂表面的羟基脱附以 及P d O H 分解，从而恢复催化剂的活性 J 。但 高温焙烧后A 1 O 容易变成刚玉，使其比表面积和 孑 L 体积显著下降。在A 1， O 冲 掺杂5 ％～ 6 ％ W 的s i 可以改善热稳定性。采用反相微乳液法制得的s i 掺 杂A 1 O 是P d 催化剂非常好的载体。s i 的添加显著 提 高了P d 催化剂 氧化 甲烷 的活性和热稳定性 ] 。 适量添 J l l C e O， 也可改 善P d ／ A1 O 催化剂 的热稳定 性 。与用硝酸钯和氯化钯相比，用乙酰丙酮钯 作前体制得的P d O ／ C e O ／ A 1 O 催化剂中P d O 与C e O 之 间的相互作用更明显 。在P d ／ A1 ， O 中加入过 多的C e O， 含量大于1 5 ％ W ，由于C e O， 中的氧 使得P d 过度氧化及C e O， 包裹了活性位 ，削弱 了催 化剂对 甲烷燃烧的活性 。若用L a 或c a 掺杂的 C e O ， 同溶体改性P d ／ 7 一 A 1， O 催化剂，则可进一步改 善催化剂的活性和稳定性 ，这是因为改性后形成了 一 种高度离子化 的、与载体具有强相互作用 的P d 物种 ，而且在C e O ， 中引入少量的L a 或c a ，可阻 J LP d OI C e O ， 晶粒长大 1 3 ] 。锆源对 F } 1 溶胶一 凝胶法 制得的P d ／ A1 ， O 一 Z r O， 催化剂的物化性质有重要影 响 ，载体 的酸性和P d 的分散度均取决于锆源。若 以乙酰丙酮锆为锆源，可以制得性能优良的载体， 有利于P d 的分散。含有少量 小于5 ％ W Z r O ， 的 P d ／ A 1 O 一 Z r O 催化剂[ L P d ／ A I O 催化剂表现出更高 的活性 。当温度高于7 0 0 o C 时 ，P d O 会持续还 原成P ，从而导致P d ／ 0 一 A1 ， O 严重失活。对于P d ／ 0 ． 6 L a 0 2 S r B a Mn A1 1 1 OI 9 0 ． 4 0 一 A1 2 O3 催化齐 0 ， 由于Mn ／ Mn 的氧化还原循环能使P d 。 迅速氧化， 即活性相P d O 能在高温下保持稳定 ，因而该催化剂 表现出优异的稳定性 。 与传统的A 1 ， O 相比，采用溶胶一 凝胶法制得 的具有规则介f L L 道 、比表面积为2 9 2 1T I ／ ￡ 的介孔 A 1 ， O 负载的P d 催化剂对甲烷氧化反应表现出更好 的活性 和稳定性 。这可能与介f L al ， O 的孑 L 道结构 对P d O 物种的限域作用有关。当催化剂 的焙烧温度 为7 0 0 o C 时 ，P d 物种主要以P d O纳米颗粒形式高度 分散于载体的介 L f L 道 内 。 1 ． 1 ．2 有序介孔硅负载P d 催化剂 近年来 ，有序介孑 L 硅材料 的可控制备技术取 得了长足进步 ，因此具有大比表面积 、有序介-f L -f L 道和大孔体积 的MC M一 4 1 ，HMS ，S B A一 1 5 等S i O ， 介孑 L 材料 以载体的形 式广泛应用于催化领域 。与 P d ／ A1 ， O 和P d ／ z S M一 5 催化剂相 比，P d ／ MC M一 4 1 催 化剂对 甲烷燃烧表现 出更高的活性 ，这与P d O的还 原性和分子筛的疏水性有关 。载体的酸性对负 载型P d 催化剂氧化甲烷的催化性能也有较大的影 响。浸渍法制得 的P d ／ Z S M一 5 催化剂的活性好于离 子交换法制得的P d ／ Z S M一 5 催化剂 ，且两者的催化 活性均好于P d ／ 7 一 A 1 ， O 催化剂 ，这与载体B r 6 n s t e d 酸强度的变化趋势一致 。在MC M一 4 1 骨架中嵌 人少量Al ，可有效调整B r 6 n s t e d 和L e wi s 酸性 位， 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 期 邓积光等 ． 天然气催化燃烧催化剂的研究进展 上 改善催 化剂的催化 氧化性 能。与未处理 的P d ／ A1 一 MC M一 4 1 催化剂相 比，经等离子体处理后 的P d ／ A 1 一 MC M一 4 1 催化剂表现出更高的初始活性和更好的稳 定性 。初始活性的提高与等离子体处理可增加催化 剂的酸 『生和促进活性} H P d O 粒子的分散有关。稳定 性的改善主要是 由于活性 H P d O与分子筛载体之间 更强的相互作用。在寿命测试中，处理后所得催化 剂6 0 P d O 颗粒 的烧结现象并不明显 。 尽管T i 1V 修饰使1 ％ W P d ／ H MS 催化剂的 耐硫性能下降，但T i Ⅳ 修饰的1 ％ W P d ／ S B A 一 1 5 催化剂 ，不仅抗硫性能得到显著提高，且后续 脱硫再生也变得更加便利 。这主要与纯硅HMS 和 S B A一 1 5 载体 的结构和酸性质有关 。对于T i Ⅳ 修 饰的1 ％ W P d ／ S B A 一 1 5 催化剂 ，一部分T i Ⅳ 嵌 入到 S i O， 晶格 中 ，一部分T i Ⅳ 以T i O， 颗粒 的形 式分散在S B A 一 1 5 表面上。与S B A 一 1 5 分子筛相比， HMS 分子筛的酸性更强 ，导致更多的T i I V 均匀 地嵌人到骨架 中 。季生福和李成岳课题组 卜 ] 的研究结果表明 ，虽然 1 ％ W P d ／ S B A一 1 5 催化剂 r 9 。 3 5 4℃， 为甲烷转化率为 寸 的反应温度 的初始活性好，但由于氧扩散限制，导致由P d O 还 原后形成 的P d 。 不能及 时氧化 ，容易聚集长大导致 催化剂失活 。在0 ． 5 ％ W P d ／ S B A一 1 5 催化剂 中加入 少量 的C e O， 虽然有利于提高催化 剂的储氧能力和 氧活动度 ，可更快地提供O， ，加速P d 。 的再氧化 ， 但由于C e O ， 粒子易烧结 ，使催化剂的储氧能力显 著下降，进而使C e O 、P d O ／ P d O 和O 之间的氧交 换速率下降 ，导致0 ． 5 ％ W P d ／ 5 ％ W C e O ／ S B A一 1 5 催化剂在较短时问内失活 。在C e O 中引人Z r O 可增加储氧能力 ，改善催化剂的活性和热稳定性。 与0 ． 5 ％ W P d ／ 5 ％ W C e O， ／ S BA一 1 5 催化剂相 比， 0 ． 5 ％ w P d ／ 5 ％ w c e 。 z r n O， ／ S B A 一 1 5 催化剂具有 更好的稳定性，但甲烷转化率在持续反应3 1 5 h 后 仍 下降 ，这是 由于催化剂的储 氧能力和氧活动度 的增 幅不够 ，易缺氧导致P d 。 不能及时再氧化 。对 于0 ． 5 ％ w P d ／ 5 ％ W Z r O， ／ S B A一 1 5 催化剂 ，由于 以z r O ， 作为助剂使得催化剂中P d LJ ， P d ，p d 4 的相 对 含量及 氧化还 原能力维持稳 定 ，甲烷转化率在 持续反应4 0 0 h 后仍未下降 。若制成金属基整体 式催化剂O ． 5 ％ W P d ／ 5 ％ w Z r O， ／ S B A一 1 5 ／ A1 O3 ／ F e C r A1 ，则可进一步提高热稳定性 ，甲烷转化率在 持续反应7 0 0 h 后仍保持稳定 。 1 ． 1 ． 3 铈基固溶体负载P d 催化剂 氧化铈 Ce ， 0 ／ Ce O 具有储释氧能力 ，除广 泛应用于汽车尾气净化催化剂外，还常用作贵金 属催化剂的载体。 N C e O 能使P d 高度分散，使P d ／ C e O ， 催化剂保持较高的催化甲烷氧化的活性。当 给定负载量时，将贵金属M嵌入到金属氧化物载体 的晶格中，可获得最高的分散度，抑制MO 在高温 下分解。然而对于P d 取代的C e O ， 催化剂 ，P d 物种 的同定较 困难 。在高温下 ，P d 物种常从 氧化铈 中 分离出来，形成P d O 或金属态P d 。 。此外 ，C e O ， 在 高温下也易烧结，导致催化剂失活。为提高催化剂 的热稳定性 ，一方面可以构建P d O C e 表面超结 构 ， N T r o v a r e l l i 课题组 发现 ，经C e O， 1 1 0 晶面 重建后形成的有序 、稳定的P d 一 0一 c e 表面超结构有 利 于提 高活性 中心 的稳定性。这种超结构 由取代 的P d 离子和表面氧空位有序组装而成 ，在P d O 纳米 晶面暴露的高度配位不饱和的0 原子对甲烷活化起 着重要作用。另一方面，可以在C e O ， 中掺人L a ， zr 4 - ，Y 等 ，特别是z r 的加人 ，易形成铈锆 固溶 体 C e Z r , O ，因为Z r O 不仅具有典型过渡金属 氧化物的共性 ，而且具有表面酸』 生 位和碱性位以及 优 良的离子交换性能 。与C e O 相 比，C e Z r , O 具 有更大 的储释氧能力和更 高的热稳定性 。例如与 P d ／ y A1 O 催化剂相 比，由于c e 。 z r n O 固溶体 比 C e O， 和Z r O， 具有更优异的储氧性能 、氧化还原能 力 、热稳定性和低温催化活性 ，P d ／ C e 。 Z r o 0 ／ S i C 催化剂对 甲烷氧化反应表现出更高的活性。在重复 使用1 0 次后，由于丫 一 A 1 O 的烧结和P d O 纳米粒子的 聚集，在P d ／ v A 1， O 催化剂上甲烷转化率从1 0 0 ％降 至6 7 ． 4 ％，但在P d ／ Ce 。 Z r O ／ S i C 催化剂上 甲烷转 化率仍 保 持 在 1 0 0 ％l 2 。将 由溶 液 燃烧 法 制得 的C e 一 Z r , O 固溶体负载的2 ％ W P d 催化剂在 “ 9 ％ C O 2 ，1 8 ％ H2 O，2 ％ O 2 ，21 0 一 S O， ，N， 为平衡气 ”的气氛中老化处理1 周后 ，仍 对甲烷催化燃烧表现出较高的活性 ，在 甲烷与O ， 摩 尔 比为 1 8 和空速为3 0 0 0 0 mL ／ g h 的条件下， 。 低至3 8 0 。在C e 固溶体上存在少量的P d 金属簇和P d O 物种 ，甲烷在P d 金属簇上更易活化， P d O lJ 提供形成C O ， 所需的氧物种 。但对于z r 完 全取代c e ，即z r ， 负载的P d 催化剂， 在甲烷氧化过 程中，P d 粒子容易烧结导致催化剂严重失活 。 戴洪兴课题组 卜 。 采用表面活性剂辅助的共 沉淀法 、溶胶一 凝胶法和水热合成法 ，成功制得菜 花状、球状、蝴蝶结状 、八面体状 、线状和棒状 c e zr n 一 Y O 2 x 0 ． 0 5 ，0 ． 1 0 固溶体。其 中，用 十六烷基三 甲基溴化铵辅助的共沉淀法制得的菜 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 化 工 P E T R OC H E MI C AL T E C H NO L 0 GY 2 0 1 3 年第 4 2卷 花状 固溶体 还具有较为发 达的蠕虫状介孑 L 结构， 比表面积高达1 2 9 1T I ／ g 。以此为载体，该课题组 制得 了一系 ／ JJ 4 ％～1 0 ％ W P d O J C e 0 6 Z r o 3 5 Y o 0 5 O 2 ， 0 ． 2 ％ ～4 ％ W Ag 2 O／ Ce o 6 Zr 0 3 5 Y0 0 5 O2 ，0 ． 1 ％ ～l 0 ％ W Au O ／ C e 【 _ 6 z r 0 3 5 Y 0 0 5 O 2 高活性催化剂 ，其 中，负 载P d 的催化剂的活性好于负载A g 或A u 的催化剂， 但它们均削弱了甲烷转化率随温度变化的滞后回 线现象 。这些催化剂优 异的性能 主要 与以下2 个 因素有关 首先 ，c e 。 z r Y。 。 O 发达 的蠕虫状介 孑 L 结构和大 比表面积有利于活性相的分散 ；其次， c e z r 0 ， Y O 中存在大量的氧空位，具有很好的 储释氧能力 ，能有效抑制活 f H P d O x ，Ag O，A u O 在高温下的分解。 1 ． 1 ． 4 过渡金属氧化物负载P d 催化剂 具 有氧 化还 原性 能 的过渡 金属 氧化 物MO M T i ， Mn ，C o ，I n ，S n ， N b 等 及其混合物也被 用作载体来提高负载型贵金属催化剂的催化性能⋯。 L i o t t a 课题组 系统考察 了C o O 负载P d 催化剂 对 甲烷燃 烧的活性和抗硫 中毒性能 ，研究结果表 明，0 ． 7 ％ W P d ／ C o O 催化剂不仅对 甲烷氧化具有 高活性 ，且表现出较好 的抗硫 中毒性能。在贫燃 条件下 ，1 1 0 S O， 的存在对活性相P d 影响不 大 ，但当S O 2 含量为1 X 1 0 时，由于c o 0 4 吸收 S O 形成惰性 的P d O S O 和Co O S O 物种 ，导 致0 ． 7 ％ WP d ／ C o O 催化剂部分失活 ，温度在4 5 0 以上时失活变得 明显 ，甲烷转化率达不到 1 0 0 ％。 与Co O 相 比，C e O 化学 吸附S O 的能力更强 ，形 成稳定 的硫酸盐物种 ，对P d 的硫酸盐化和P d 被S O， 还原起到保护的作用。因此 ，0 ． 7 ％ W P d ／ C e O ， 和 0 ． 7 ％ W P d ／ 3 0 ％ W C o O 4 7 0 ％ W C e O 2 催化剂表 现出稳定 的活性 。在化学计量 的燃烧条件下 ，虽 然C e O ， 阻止了P d 0 被S O ， 完全还原，但由于C e O ， 和 P d O 被甲烷或S O ， 部分还原 ，仍导致0 ． 7 ％ w P d ／ C e O ， 催化剂失活。然而 ，由于C o 0 与C e O 之间的 协同作用，使0 ．7 ％ W P d ／ 3 0 ％ W C o O 一 7 0 ％ W C e O， 催化剂的活性 和稳定性均未受影响。在催化 氧化CO和甲烷混合气时 ，P d ／ Co O 整体式催化剂 对C O 氧化反应表现出较高的活性 ，但 由于C O氧化 形成的CO 的存 在 ，削弱了其对 甲烷氧化 的活性 ， 特别是 当温度高于5 0 0℃时 ，C O， 吸附量增加 ，这 种抑制效应更加明显。 1 ． 1 ．5 其他载体负载P d 催化剂 传统的氧化物载体 如Al ， O ，S i O ， ，Z r O ， ， S n O ，T i O 等 热传导率低，易导致负载的金属粒 子在热点时聚结。而且这些载体都是亲水的，低 温下易 吸附水 ，污染催化剂表面。近年来 ，S i C， S i N ，B N等陶瓷载体逐渐受到关注。B N的晶体和 电子结构与石墨较相似，具有优异的化学和热稳定 性、高热传导率和弱的金属一 载体相互作用； 且B N 不会被水和除H F b 的其他酸侵蚀。与P d ／ 7 一 A 1， O 催 化剂相 比，以具有石墨型结构 的大比表面积B N为 载体负载P d 催化剂具有更好的热稳定性和水热稳定 性 J 。S i C 也具有优异的化学稳定性和很高的热传 导率及热稳定性。最近 ，郭向云课题组 建立 了批量制备大 比表面积 5 1 m2 ／ g S i C 的方法 ，即溶 胶一 凝胶和碳热还原联用法。与P d ／ 7 一 A1 ， 0 催化剂 相 比，P d ／ S i C 催化剂具有更好的稳定性。在重复使 用 1 0 次后 ，P d 一 A1 O 催化剂上甲烷转化率从 1 0 0 ％ 降至6 7 ．4 ％；由于大比表面积的S lC l⋯ g 显著抑制活性 相纳米颗粒 的迁移和聚集 ，P d ／ S i C 催化剂上 甲烷转 化率仍保持在1 0 0 ％ J 。 1 ． 2 P t 和Au 催化剂 甲烷氧化反应常用 的催化剂是负载型P d 和P t 催化剂 。通常 ，P d 以氧化态形式存在时活性较高， 因此负载型P d 催化剂优先应用于稀薄燃烧 。相对 来说 ，表面氧化程度低的P t 比表面氧化程度高的P t 表现出更高的活性 ，因此负载型P t 催化剂优先应用 于净还原 n e t - r e d u c i n g 条件下的燃烧 。B e c k e r 等 结合X A N E S 光谱和质谱技术原位观察了甲烷在P t／ A1 ， O 催化剂上的氧化反应 ，发现表面O／ P t 原子 比 决定了催化剂对甲烷氧化反应的性能 ，富氧表面抑 制 了甲烷离解吸附 ，使催化剂在氧气过量 时对 甲 烷氧化反应的活性降低。由于负载型P d 和P t催化剂 的制备一般是以含c l 的金属前体为原料，因此催化 剂中含有残余的c l 一 。对于P d ／ A 1 0 催化剂，C 1 一 主 要局限在载体上 ，在催化反应过程 中以HC 1 形式脱 附出来。形成的H C 1 和反应物分子竞争吸附在金属 活性位上 ，从而削弱 了催化活性 。对于P t ／ A1 ， O 催 化剂，除了载体上的c l 一 ，可能在P t 和Al， O 界面上 还存在起桥联作用的c 1 一 ，且后者直接影响金属活 性中心的吸附和催化性能 。在P t 催化剂上进行 的 甲烷氧化反应是一个尺寸敏感反应。在前期研究 中，由于常使用含c l 前体， 导致催化剂中残留有较 多量的C r，且受制备技术的限制导致金属粒径不 均匀 ，因此研究者在探讨P t 尺寸及其与甲烷氧化反 应的催化活性之间的关系时，常得到相互矛盾的结 论。最近，B e c k 等 通过改变溶液中P t 与H N O 的 比例制得一系列不含c 1 的低聚 一 羟基铂配合物，并 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 期 邓积光等 ． 天然气催化燃烧催化剂的研究进展 上 以其为铂源 ，在不 同焙烧温度下 ，在酸化处理后 的丫 一 A 1 O 上制得P t 颗粒粒径分布窄、平均粒径为 1 ～1 0 n m的P t ／ A1 ， O 催化剂 。研究结果表 明，转化 频率 T O F 随粒径变化呈正态分布，在P t 颗粒粒径 约为2 n m时T 0F 最大 ，此时P t 由P t 。 和P t O 的混合物 组成 。当P t 颗粒粒径大于2 n mH ,，P t 主要以金属态 P t 0 形式存在 ，T OF 值的尺寸依赖性来源于 甲烷氧化 过程中表观活化能的尺寸依赖性。当P t 颗粒粒径小 于2 n m时，由于P t 颗粒与载体之间的强相互作用， 导致T O F 值随P t 纳米颗粒粒径的减小而降低。 在Au ／ A1 ， O 催化剂 中添加碱金属氧化物L i ， 0 和R b ， O、碱土金属氧化物B a O、过 渡金属氧化物 Mn O x ，C o O ，F e 0 ，T i 0 ，VO ，Z r O 及稀土氧化 物P r O ，Y O ，C e O ，均有利于改善其对甲烷氧化 反应 的催化性能。当添加物为碱金属或碱土金属氧 化物时 ，催化剂 的活性与Au 颗粒的粒径有直接的 关系，碱金属或碱土金属氧化物起结构助剂的作 用 。当添加物为过渡金属氧化物和氧化铈 时 ，Au 颗粒的大小不再是影响催化剂活性的关键因素。过 渡金属氧化物和氧化铈起助催化剂的作用，能通 过氧化还原循环提供 甲烷氧化所需 的部分氧物种。 催化剂的活性以添] J ll Mn O ，C o O ，F e O 或C e O 时 为更好 。对于C o O 4 ，C e O 2 ，C o 3 O 4 一 C e O2 负载的 Au 催化剂 ，在C O氧化反应 中，由于氧化铈独特的 氧迁移性和存在被氧化铈稳定下来 的Au O 一 物种 ， 使 Au ／ C e O ， 表现 出更好 的催化性能；在甲烷氧化反应 中 ，由于存在分别 对应 于氧和甲烷活化 活性 中心 的c o 和c 0 ，因此A u ／ C o O 的催化活性较好。但 Co O4 与Ce O2 之间并没有形成改善Au ／ C o O 4 一 C e O2 催化剂活性的协 同作用。不过 ，在 甲烷氧化反应连 续操作和有S O 存在时，C e O 在A u ／ C o O 一 C e O 催 化剂 中起结构助剂的作用 ，抑制了高温 温度高于 6 0 0℃ 下A u 的烧结和C o O 的分解；C e O 通过与 S O2 反应生成硫酸铈 ，使A u ／ C o O 4 一 C e O2 E Au ／ C e O2 ll Au ／ C o O 催化剂表现出更好的热稳定性和更强的 抗S O2 l生能 。 1 ． 3多组分贵金属催化剂 近年来，人们通过添加不同金属组分来提高 P d 催化剂对甲烷氧化反应的活性和稳定性。其中， P t 是最有效的添加剂之一。在甲烷氧化反应中，甲 烷分子解离成C H X l ～3 物种和H 原子被认为是 非常缓慢的步骤 ，提高解离速率有利于改善催化 活性。与P d ／ 7 一 A1 ， O 催化剂相 比，P d 与P t 摩尔 比为 4 1 的P d P t ／ 7 一 A1 ， O 双金属催化剂催化 甲烷氧化反 应 活性显著提高。这是由于在P d P t 双金属催化 剂中形成了合金，使金属态P d 。 在氧化气氛中也能 存在 ，便于甲烷分子解离吸附。与P d O 4 [ 比， P d P t 合金能解离吸附更多的O ， 分子 ，从而为由P d O 还原 形成 的P d 。 再氧化提供氧物种 。当P d 与P t 摩尔比为 2 1 或1 1 时 ，由于较多P t 的存在抑制 了P d O 颗粒 长大 ，P d 与P t 之间的协同作用增强了催化剂的耐 水性，避免在表面形成惰性P d O H ， ，使催化剂 表现 出更优异 的催化性 能和稳定性 。但 富P t 的催 化剂由于P d O含量低 ，因此对 甲烷氧化反应的催化 活性很差 。有报道指出 ，在P d O颗粒表面形 成 的氧空位也是影响催化剂的甲烷燃烧活性的重 要因素。添加少量P t 可削弱富P d 催化剂中的P d O 键 ，使P d O的形成 向高温移动 ，而P d O的分解则向 低温移动。在P t P d ／ A 1 ， O 催化剂 中，氧空位更易形 成 ，促使其 E P d ／ A1 O 催化剂表现出更高 的活性。 在反应体系中引入1 1 0 H s 后，P d ／ A 1 O 和 P t P d ／ A1 O 催化剂 由于形成 了稳定 的表面P d s O 一 物种而失活 。若将用5 X 1 0 s O 进行硫酸盐 化处理后的2 ％ W P t 一 1 ％ W P d ／ v A1 ， O 催化剂在 5 0 0℃下用纯氢还原后 ，由于在表面出现金属态 物种，降低了表面P d 物种与S O ， 相互作用的几率， 从而使2 ％ W P t 一 1 ％ W P d ／ v A 1 O 催化剂表现出 更高的抗硫 中毒性能 。在3 5 0 o C、甲烷贫燃 和 甲烷还原脉冲交替的条件下 ，对于P t 与P d 摩尔 比为 0 ，0 ． 1 0 ，0 ． 2 5 ，1 ． 0 0 的双金属P t P d ／ A1 ， O P d 负载 量为2 ％ W 催化剂 ，在含有 甲烷的气氛中进行还 原／ 氧化处理后 ，催化剂 的活性按 “ P t 与P d 的摩尔 比为0 ． 1 0 ≥P t 与P d 的摩尔 比为0P t 与P d 的摩尔 比 为0 ． 2 5 P t 与P d 的摩尔比为1 ． 0 0 ”的次序降低。实 际上，采用该方法处理后使单金属催化剂 P t 与P d 摩尔 比为0 的活性提高 了2 0 倍 ，但对双金属催化 剂 的影响则取决于P t 与P d 的摩尔比对于P t 与P d 摩 尔比为0 ． 1 0 的催化剂 ，活性显著增强 ；对于P t 与P d 摩尔 比为0 ． 2 5 的催化剂