天然气部分氧化制乙炔副产炭黑综合利用探讨.pdf

第 6期 游友 惠 天 然 气部 分 氧化 制 乙炔 副产炭 黑 综合利 用探讨 5 l 天然气部分氧化制乙炔副产炭黑综合利用探讨 游友 惠 中国石化集团四川维尼纶厂生产技术处 ， 重庆4 0 1 2 5 4 摘要 分析 了川维 厂天然气制 乙炔副产炭黑处理 过程 中存在 的不足 ， 探讨 了新 的综合利用方式及可行性 ， 以实现炭黑资源 利用的最大化。 关键词 天然气 ； 乙炔 浯4 产炭黑 ； 节 能； 综合 利用 中图分类号 T Q 2 2 1 ． 2 4 文献标识码 B 文章编号 1 0 0 1 9 2 1 9 2 0 1 3 0 6 5 1 0 3 随着我 国对环境保护的 日益重视． 环保产业 已 经成为我 国七大新兴产业之一。企业也十分重视节 约资源 、 保护环境 、 节能减排工作 ， 积极与上下游企 业合作 ． 走资源综合利用 、 变废为宝 、 保护环境的循 环经济道路 。随着 我国橡胶工业及炭黑行业 的发 展 ， 对炭黑 的需求将越来越大。 炭黑 是现代 国民经济中不可缺少 的重要化 工 原料。用于橡胶 、 塑料 、 涂料 、 油墨 、 军工 、 通讯 、 电 子 、 电信 、 家用电器 、 电缆 、 光缆 、 高能 电池 、 静 电复 印 、 感光材料 、 印染 、 造纸及冶金等多种领域 。因而 必须开发和利用资源综合利用 的技术 ， 以充分利用 工业废物资源及有效地保护环境 ， 大力推进节能减 排 ， 缓解资源瓶颈制约 ， 实现能源环境和经济社会 的可持续发展。 1 工艺简介 川维厂生产乙炔采用天然气部分氧化工艺。为 保证获得最佳的乙炔产率 ． 原料天然气和氧气首先 分别在预热炉 中加热到 6 0 0 0 2 ～ 6 5 0 C，预热后 的天 然气和氧气首先进行混合进入乙炔反应炉 ， 在乙炔 炉反应生成乙炔 ， 其反应方程式如下 2 CH 4 C 2 H 2 3 H 2 4 0 2 k J 1 反应是强吸热 的 ， 反应平衡随温度的升高而 向 生成 乙炔方向移动 。大部分 天然气 一 6 0 ％ 与氧发 生火焰燃烧 ，放出热量并产生 C O、 C O 、 H 和水 ， 产 生的热量足够供给小部分剩余 的天然气 一 3 0 ％ 在 1 5 0 0 2 左右反应 生成 乙炔 。在发生主反应 1 的同 时 ． 也 发生 如 下副 反应 收稿 日期 2 0 1 3 - 0 3 0 4 ； 作 者简 介 游友 惠 1 9 6 4 一 ． 女 ， 电话 1 3 9 9 6 4 5 3 5 6 2． 电 邮 5 4 9 8 5 7 7 1 6 q q ． C O [ I I ， CH4 o2- - - CO 2 H 2 3 _ 4 5 k J 2 H 2 l 2 o H2 o 2 4 7 k J 3 C 2 H 2 2 C H 2 4 由 于天 然 气 在 1 5 0 0 C 左 右 进行 裂 解 反 应 生 成 乙炔 ， 要求反应在非常短 的时间内完成 ， 时 间过长 生成的乙炔将继续分解生成炭黑。为了有效控制反 应时间 。 采取喷水骤冷 ， 当乙炔达到最高产率时及 时终止反应 ， 得到最佳乙炔含量 的裂化气 ． 裂化气 经过洗涤除尘后 ，经压缩和溶剂的选择性吸收 、 解 吸后得到产品乙炔。 在天然气部分氧化制 乙炔裂解 、 喷水骤冷过程 中， 产生水质量分数约 9 8 ％的炭黑水 ， 所有离开乙 炔炉的炭黑水 ， 受重力作用 ， 通过收集总管， 经由脱 气罐而流到炭黑分离槽中。 炭黑分离槽用于分离炭 黑和水 。由于密度低 因为炭黑颗粒 的多孔性 ，其 平均松密度 只有 约 2 0 0 k m ， 经过约 1 0 m i n的保持时间 ， 炭黑几乎全 部浮在水面上。输送装置刮板的移动与水的流速相 同 ， 它刮去炭黑 浆 ， 经 由一倾 斜平板而流到炭黑收 集槽 内 ． 用搅拌 器搅匀 ， 用螺杆泵将炭黑浆输送 到 炭黑浓缩和炭黑处理装置。 2 目前炭黑利用存在的不足 2 ． 1 焚烧炭黑浆能源消耗高、 环境影响大 川维厂产生的炭黑浆的炭黑质量分数为 2 ％一 3 ％， 送到一个焚烧装置经脱水后 ， 再搅拌制成炭黑 质量分数约 6 ％～ 8 ％的炭黑浆，用泵送到焚烧炉顶 的 多枪平 流 天然气 燃烧 器 ， 0 ． 6 M P a蒸 汽雾 化 ， 利 天 然气 燃 烧 放 出 的热 量 在 空 气 助 燃 的 情 况 下 在 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 5 2 天然气化工 c 化 学与化X - ． 2 0 1 3年第 3 8卷 炉膛 内燃烧 ， 产生 的废热 烟道气通过烟囱排放到大 气 中。 从燃烧学 的理论可知『 】 1 ， 气相 、 液相 、 固相燃料 的燃 烧方式 、 着火温度 的难易程度 、 燃 烧条件 等各 不相 同， 差异很大。在焚烧炉膛内， 天然气与空气首 先反应燃烧。炭黑浆 中的炭黑则先要靠热量把水蒸 发后。 以下面两种方式燃烧 1 放热的氧化反应 炭的着火温度为 9 0 0 C C O 2 _ CO A H 5 2 吸热的水煤气反应 反应温度～ 1 1 0 0 ％ C H 2 O ． COH 一A 6 为了使炭黑在炉膛 内燃尽 ， 须加热到 1 1 0 0 “ 1 2 以 上 ， 由燃烧天然气供给所需热量 ， 同时保持炉膛 内 有 l 1 0 0 ％以上的高温环境 。 经计算燃烧水质量分数 为 9 4 ％炭黑浆 ， 需天然气约 3 2 5 m3 ／ t 。 川 I 维厂仅老区满 负荷生产时产生的炭黑浆就 有 2 4 0 9 0 d a 。 其焚烧年耗天然气量达 7 8 3万m ， 浪费 了大量的资源 ． 影响 了乙炔产量 。 宝贵的天然气未 能实现效益最大化。 此外 ． 由于该焚烧装置设计能力小 ， 与主线 不 匹配 ， 为达到处理完 上游排 出的炭黑浆量 ， 装置要 超 负荷运行 ， 因而造 成焚烧 工况恶 化 ， 炭黑浆焚烧 过程中不能燃尽 的那部分炭黑变成粉尘 ， 通过烟囱 排入大气 。 造成生产、 生活区炭黑污染 ， 严重影响环 境 ， 职工反响强烈 ， 被迫停止焚烧炭黑浆。 2 ． 2页岩砖内掺燃料困难 由于焚烧炭黑浆装置停运 。 大量的炭黑浆必须 处理 ． 否则将严重影响到各生产装置长周期稳定运 行 ， 因此， 必须寻求炭黑浆处理出路。 1 9 9 6年 。 本厂工程技术人员将炭黑浆制成水质 量分数为 8 5 2 ％的炭黑滤饼 ， 根据测试 ， 炭黑热值 较高 ， 大于 3 3 5 0 H／ k g ， 利用页岩砖成熟的制砖工艺 ， 焙烧设施 ，尝试 “ 将炭黑用做页岩砖内掺燃料 ” 试 验 ， 试验表明 ， 该炭黑 利用方法 、 工艺简单 ， 掺入砖 坯内的炭黑能在 l O多个小时焙烧 过程中燃尽 ， 替 代部分原煤 ， 制成 的砖通过检测 ， 也达 到国家建材 标准 规定 。 有一定的节能效果 ． 但由于炭黑桨含水 量高 。 掺 入量非常有限 ， 不能完全消耗掉本厂 一 副产 炭黑 ． 且炭黑作 页岩砖 内掺燃料 ， 掺烧过程 中工人 劳动强度大． 因而停止掺烧。 2 ． 3与煤粉混合掺烧易堵塞 在 爽 t J _ j 砖 内掺 燃 料 停 l 卜 后 ． 经 过 芟 验 ， 决 定将 炭黑浆制成滤饼与粉煤厌混合送入锅炉掺烧 。于是 将焚烧炭黑浆处理装置进行改造 ， 利用真空过滤的 方法 ． 将炭黑浆送入真空过滤机半 圆槽 内 ， 由真空 泵对真空过滤机提供真空吸成滤饼 ， 制成水质量分 数为 8 5 2 1 ％的炭黑滤饼 ， 送锅炉车间与煤掺烧作 锅炉燃料。因炭黑滤饼 中含水量较高， 易造成碎煤 机和料仓的堵塞 ， 目前 只有少部分炭黑滤饼在老区 锅炉掺烧 ， 大量炭黑滤饼无法掺烧。 2 ． 4 打 包堆 放易 污染环境 川维厂绝大部分炭黑滤饼的处置方式是用编织 袋 打包转运到厂里的一般固体废物堆场存放 表 1 ， 炭黑资源未得到有效利用 ， 且长时问堆放 ， 存在 一 定隐患 ， 炭黑 处置极为困难 ， 炭黑废渣 包装袋老 化 、 破裂 。 如遇大雨携带炭黑水渗透将造成严重 的 长江水污染事件 。 此外 ， 由于炭黑很轻 ， 如遇大风携 带炭黑粉尘会污染周边环境。 表 1 2 0 1 1 ～ 2 0 1 2年新老 区副产炭黑滤饼量及处置方式 年份 名 称 数最／ t 备 注 老区副J 发黑滤饼1 9 9 4 0 1 1 锅炉掺烧 2 2 1 O O t 2 01 1 新I 离 l 产炭 滤饼6 9 1 9 2 打包送l古 I 体废物堆场 4 7 5 9 t 新I t 副产炭 滤饼 2 手 J 也j 羞同1 利发物堆场 老 副产炭 滤饼1 3 8 1 8 1 锅炉掺烧 1 3 8 1 8 t 2 01 2 新I 副产炭黑滤饼 2 4 6 9 2 2 打也送吲体废物堆场 2 4 6 9 2 t 新I 副产炭黑滤饼 2 于 J 也送吲体拨物堆场 说 明 1 新 区 2 0 1 1年 7月投产 ； 2 2 0 1 1 ． 1 2 0 1 1 ． 1 0月全部炭黑均拉往锅炉车问掺烧 ， 1 1月份 锅炉无法掺烧炭黑 ； 3 2 0 1 2年老 区炭黑送锅炉掺 烧 ． 新区炭黑打包送 固体废物堆场。 3 对策 为提高资源综合利用率 ． 降低生产成本 ， 增强 核心竞争力， 川维厂对炭黑 的利用再次提上议事 日 程 。 通过与具有创新炭黑生产新技术的单位技术人 员进行技术交流 ． 认识到这种工业副产炭黑低品质 问题可 以通过工 艺改进 、改性 处理等措施得到解 决 。 结合装置实际情况 ， 经与具有 长期从事炭黑生 产的技术 、 研发 、 管理公司进行技术交流 ． 提出以下 改进 措施 。 3 ． 1 制成炭 黑颗粒 吸 附剂 当前 ， 我 国的水 污染 越 米 越 严 莺 ， 流经 我 国 大 中城 市 河流 的河段 有 8 0 ％的河 湖水 质在 4类 以 1F， 埘排放污水的处理和饮川水净化需求愈米愈迫 切， 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 5 8 天然 气化工 C 化 学与化 工 2 0 1 3年 第 3 8卷 工程， 2 0 0 1 ， 1 8 4 2 1 5 ． 2 2 0 ． 艺设计 中的应用【 J 】 ． 炼 油设计， 2 0 0 1 ， 3 1 1 0 4 2 4 5 [ 1 0 ] 陈强， 孟爱 民， 梁志 荣． A s p e n p l u s 软件在 C 8劳烃分 离工 S i mu l a t i o n a n d o p t i mi z a t i o n o f e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n p r o c e s s o f b e n z e n e - c y c l o h e x e n e - c y c l o h e x a n e s y s t e m T O NG R u i - x i n 1 , MI Wa n l i a n g Y U E K 毋． L U P 季 B A I} l帆 。 HU A C h a o 1 ． S c h o o l o f Me c h a n i c a l E n g i n e e r i n g ， U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e e h n o l o B e i j i n g ， B e r i n g 1 0 0 1 8 3 ， C h i n a ； 2 ． K e y L a b o r a t o r y o f G r e e n P r o c e s s a n d E n g i n e e r i n g ， I n s ti t u t e o f P r o c e s s E n g i n e e r i n g ， C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s ， B e ij i n g 1 0 0 1 9 0 ， C h i n a Ab s t r a c t T o o p t i mi z e o p e r a t i o n c o n d i t i o n s ，t h e NR T L t h e r mo d y n a mi c mo d e l i n As p e n P l u s w a s u s e 1 t o s i n ml a t e t h e e x t r a e h v e d i s ti l l a t i o n p r o c e s s o f b e n z e n e B Z 一 c y c l o h e x e n e H E 一 c y c l o h e x a n e H A s y s t e m w i t h N ， N d i me thy l a c e t a mi d e a s e x t r a c t a n t ． T h e o p t i mu m o p e r a t i o n p a r a me t e r s f o r the f i r s t e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n c o l u mn we r e d e t e r mi n e d a s f o l l o w s the o r e t i c a l s t a g e n u mb e r o f 3 6 ， f e e d s t o c k f e e d i n g a t s t a g e 1 2 ，s o l v e n t f e e d i n g a t s t a g e 5 ，r e fl u x r a t i o o f 2 ． 3 3 ，s o l v e n t ／ f e e d s t o c k ma s s r a ti o o f 3 ． 2 a n d s o l v e n t i n l e t t e mp e r a t u r e o f 6 5 ℃． Un d e r a b o v e o p t i mi z e d c o n d i ti o n s ． t h e r e q u i r e me n t for i n d u s t r i al s e p a r a t i o n o f B Z HE HA c o u l d b e s a t i s fi e d -- t h e t o t a l ma s s fr a c t i o n o f HE a n d HA i n t h e c o l u mn b o t t o m p r o d u c t i s l o we r t h a n 0 ． 0 1 ％．t h e r e c o v e ry r a t e o f B Z i s o v e r 9 9 ． 9 ％ a n d t h e ma s s fra c t i o n o f B Z i n t h e c o l u mn t o p p r o d u c t i s b e l o w 0 ．01 ％ ， a n d t h e e n e r g y c o n s u mp t i o n c o u l d b e r e d u c e d ． Ke y wo r d s e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n ；b e n z e n e ； c y e l o h e x e n e ； c y c l o h e x a n e ； s i mu l a t i o n } _ { } 矗 { } } } } } _ { } _ { } } _ { } 卜； } } } _ { } _ { } 斗 } } } _ { } _ { } _ { } } _ { } _ { } 寺 } } } } _ { } } _ { } } } ’ { } } _ { } } } ‘ } } } n { } ． } 上接 第 5 3页 初步估算项 目建成后 综合利用化工废渣 5万 页岩砖内掺燃料和与煤炭掺烧锅炉 、 与煤粉制成水 t ， a ， 可节省标准煤 4 2 5 0 t ／ a， 污染物排放减少二氧化 煤浆掺烧锅炉 ， 存在很多不足， 现已不合时宜。 硫 6 8 t ／ a 、 氮氧化合物 3 8 t ／ a 。以同类炭黑产 品 N 3 3 9 2 结合川维厂生产实际情况 ， 可将炭黑浆制成 做 比较 ， 每年节水 4万 t 、 乙烯焦油 1 ． 5万 t 、 电 1 5 4 炭黑颗粒 吸附剂或改性制成橡胶工业等应用 的炭 万 k Wh 。 停止炭黑送锅炉掺烧 ， 减轻工人劳动强度 ， 黑产品 ， 提升炭黑附加值。 可望实现资源效益 、 环保效益 、 社会效益 、 经济效益 3 通过资源综合利用 ， 可降低生产成本 ， 减轻 的有机统一 ，同时回收大量废气进行余热利用 ， 还 环境污染 ， 有利于发展绿色低碳经济。 能变废为宝生产 出适合橡胶工业重要 的补强原料 参考文献 炭 黑 。 [ 1 ] 傅献彩， 沈文霞， 姚天扬 ， 等． 物理化学【 M] ． 第 5版． 北京 4 结 论 高 等 教 育 出 版 社， 2 0 0 5 ． 1传 统 的 炭 黑 浆 处 理 方 口 将 其 燃 烧 、用 作 喜 嵩 皇 辜 加 卜 2 。。 3 燃 普 A dis c us s o n c o m pr e he n s i ve ut i l i z at i on o f c ar b on b l a c k b yp r o du c t f r o m p r o du c t i on o f ac e t y l e ne b y pa r t i a l o x i d a t i o n o f n at ur a l g a s y 0U Y o u h u S i n o p e c S i c h u a n V i n y l o n Wo r k s G r o u p ， C h o n g q i n g 4 0 1 2 5 4 ， C h i n a Ab s t r a c t T h e p r o b l e ms e x i s t e d i n t h e d i s p o s e o f t h e c a r b o n b l a c k b y p r o d u c t fr o m t h e p r o d u c t i o n o f a c e t y l e n e b y p a r t i al o x i d a t i o n o f n a t u r al g a s i n S i e h u a n Vi n y l o n Wo r k s w e r e a n aly z e d ，a n d t h e n e w me t h o d s a n d f e a s i b i l i t y for c o mp r e h e n s i v e u t i l i z a t i o n o f t h e c a r b o n b l a c k w e r e p r o p o s e d a n d d i s c u s s e d ， i n o r d e r t o ma x i mi z e r e s o u r c e u t i l i z a t i o n ． Ke y wo r d s n a t u r M g a s ； a c e t y l e n e ； c a r b o n b l a c k b y p r o d u c t ； e n e r g y c o n s e r v a t i o n ； c o mp r e h e n s i v e u t i l i z a t i o n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m