GBT 19206-2003 天然气用有机硫化合物加臭剂的要求和测试方法.pdf

I C S 7 5 . 0 6 0 E 2 4 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 G B ／ T 1 9 2 0 6 -2 0 0 3 天然气用有机硫化合物加臭剂的要求和 测试方法 N a t u r a l g a s -Or g a n i c s u l f u r c o mp o u n d s u s e d a s o d o r a n t s 一R e q u i r e me n t s a n d t e s t me t h o d s I S O 1 3 7 3 4 1 9 9 8 ， I DT 2 0 0 3 - 0 6 - 1 8发布2 0 0 3 - 1 2 - 0 1 实施 中华人民共和国 国 家 质 量 监 督 检 验 检 疫 总 局 发 布 G B / T 1 9 2 0 6 -2 0 0 3 月 U青 本标准等同采用 I S O 1 3 7 3 4 1 9 9 8 天然气用作加臭剂的有机硫化合物要求和测试方法 。 为便于使用， 本标准还做了下列编辑性修改 a ‘ 本国际标准夕 一词改为‘ 本标准’ ； b 用小数点‘ ． ’ 代替作为小数点的逗号‘ ， ’ ； c 删除国际标准的前言 。 本标准由中国石油天然气股份有限公司提出。 本标准由全国天然气标准化技术委员会归口。 本标准负责起草单位 中国 石油西南油气田 分公司天然气研究院。 本标准参加起草单位 北京燃气集团有限责任公司燃气输配分公司。 本标准主要起草人 何勇、 迟永杰、 颜丹平、 陈赓良、 潘卫云、 张海梁。 本标准为首次制定 。 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 G B / T 1 9 2 0 6 -2 0 0 3 引言 供应商供给的经过处理的天然气通常有微弱臭味或没有臭味。出于安全的原因， 需对天然气加臭， 以便天然气在空气中 具有极低浓度时便能通过气味察觉。 注 通常要求空气中的 天然气浓度达到爆炸下限的2 0 ％时， 气味易于察觉。天然气的爆炸下限 一般为4 ％-5 , 以空气中的体积含量表示。 用于天然气加臭的加臭剂应满足以下要求 a 加臭剂应有一种强烈的 臭味； b 臭味应独特， 并与其他常出现的臭味不易混淆； c 臭味应是令人不愉快的， 但不太讨厌的气味。当天然气与不同比例的空气稀释时， 臭味特征应 保持一致。 d 在加臭剂加人的浓度范围内， 加臭的天然气不能有毒或有刺激性， 并且加臭剂的加人不能导 致产生显著量 的有害燃烧产物 。 e 加臭剂应是挥发性的， 并应在气相和储存过程中足够稳定。 加臭剂不能在燃烧器和安全装置 上产生沉积物。 许多国家的经验表明， 沸点低于 1 3 0 ℃的硫醚类和硫醇类的有机硫化合物能最好地满足这些基本 要求。由于伯硫醇易氧化为二硫化合物， 其臭味强度非常低， 因而硫醇基加臭剂主要应含仲硫醇和叔 硫醇。 虽然上述硫化合物满足 a ） 至e ） 的基本要求， 但也不排除其他化合物（ 如非硫化合物） 的适宜性， 只 要它们能满足这些基本要求 。 G B / T 1 9 2 0 6 -2 0 0 3 天然气用有机硫化合物加臭剂的要求和 测试方法 范 围 本标准规定了天然气用有机硫化合物加臭剂的要求和测试方法 。 本标准适用于对公共供气的天然气和天然气代用品加臭的有机硫化合物加臭剂。 2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注 日 期的引用文件， 其随后所有 的修改单（ 不包括勘误的内容） 或修订版均不适用于本标准， 然而， 鼓励根据本标准达成协议的各方研究 是否可使用这些文件的最新版本。 凡是不注日 期的引用文件， 其最新版本适用于本标准。 I S O 3 0 1 5 1 9 9 2 石油产品浊点测定法 术语和定义 下列术语和定义适用 于本标准。 加臭剂o d o r a n t 一种具有强烈气味的有机化合物或混合物。当以很低的浓度加入天然气中， 使天然气有一种特殊 的、 通常令人不愉快的警示性臭味， 以便泄漏的天然气在低于其爆炸下限浓度时即被察觉。 注目前工业上使用的加臭剂为以下几类物质 a 烷基硫化合物（ 烷基硫醚类） 1 ） 对称的硫化合物， 如 C , H , - S - C , H , ; 2 ） 不对称的 硫化合物， 如 C H , - S - C Z H , ; b ） 环状硫化合物（ 环状硫醚类） ， 如 C , H, S ; C 烷基硫醇类 1 ） 伯硫醇类， 如C , H , - S H; 2 ） 仲硫醇类 ， 如（ C H , , C H - S H; 3 ） 叔硫醇类 ， 如（ C H 3 3 C - S H, 3 . 2 稀释剂d il u e n t 一种通常由烷烃组成的有机液体。用于稀释加臭剂至适宜浓度， 而后以该溶液注入天然气中。 浊点c l o u d p o in t 在规定的条件下 ， 将一液体进行冷却 ， 开始有晶体出现而呈雾状或浑浊时的温度 ， 即为浊点。 要 求 4 . 1 组成 按 6 . 3 规定方法测定的未稀释加臭剂中有机硫化合物的质量分数应不低于 9 5 环。在这些有机硫 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 G B / T 1 9 2 0 6 -2 0 0 3 化合物中， 硫醚类或仲硫醇类或叔硫醇类的质量分数至少应达到 8 0 。 加臭剂的生产厂家或经销商应 提供加臭剂的组成以及应用时稀释的 范围。 注 伯硫醉 类（ 特别是甲硫醇和乙硫醇） 与仲硫醇类或叔硫醇类相比 较， 更易于被天然气中的微量氧以及氧化铁（ 如 呈管道粉尘状态） 所氧化。因此建议加臭剂中伯硫醇类的含量应尽量低。 4 . 2 浊点 未经干燥处理的加臭剂的浊点应低于一3 0 C ， 按 6 . 4 规定的方法进行测定。 4 . 3 沸点 加臭剂和稀释剂组分的沸点应不高于 1 3 0 0C ， 按 6 . 5 确定。 4 . 4 蒸发残留物 蒸发残留物的质量分数应小于。 . 2 ％， 按 6 . 6 规定的方法进行测定。 4 . 5 不溶物 加臭剂应不含任何可见的不溶物， 按 6 . 7 规定的方法进行检测。 4 . 6 水中溶解度（ 可选择的要求） 按 6 . 8 规定的方法将加臭剂加入至水中， 可溶于水的加臭剂的体积分数应低于 2 。此可选择的 要求适用于湿式配气系统 。 5 处理和运输 所提供的加臭剂应附有符合国家要求的安全数据表。当 处理加臭剂时， 按照安全数据表的规定应 使用适当的人员防护设备 。 6 测试方法 6 . 1 测试的样品 对于鉴定测试和控制测试， 生产厂家或供应商应为生产厂家和买方都认可的有资格的测试实验室 提供 0 . 5 L 有代表性的液体加臭剂样品。 6 . 2 测试需提供的文件 生产厂家或供应商应提供下列文件 a 符合国家要求的安全数据表； b 加臭剂组成的完整详细资料。 6 . 3 组成测定 用气相色谱法测定加臭剂的组成。色谱柱为长 5 0 m 、 内径 0 . 2 m m的甲基硅酮毛细管柱， 载气为 氢气或氦气， 流量为 l . 8 m L / m in ， 分流比为 1 , 3 0 。起始炉温为 3 5 *C， 恒温 1 0 m i n 后， 以7 0C / m in 的速 度升温至 2 5 0 0 C， 并维持在此温度 。 硫化合物或非硫化合物（ 稀释剂或杂质） 可用非硫专用型检测器进行测定， 如火焰离子化检测器 F I D ） 或热导检测器（ T C D 。 各种硫化合物的响应因子应用纯组分制备的校准混合物测定。未能定性 的杂质浓度应以正己 烷的响应因子进行计算。 有关硫化合物对四氢唆吩 T H T ） 的相对保留时间见表 1 ， 四氢唾吩的保留时间约为 1 5 m i n e 其他具有相当的或更好的组分分离和检测效果的气相色谱方法均可使用。但是， 在有争议的情况 下， 应使用上述方法。 可另外使用一个硫专用型检测器以区分硫组分和非硫组分。 G B / T 1 9 2 0 6 -2 0 0 3 表 1 有关硫化合物的气相色谱相对保留时间和沸点 6 . 4 浊点测定 除非与 I S O 3 0 1 5 所规定的方法有矛盾， 浊点均应按该标准规定的方法测定。考虑到由 水分所引起 的浑浊现象， 所以样品应不加过滤和干燥。将带套管的试验容器直接浸入 I S O 3 0 1 5 1 9 9 2 表 2中规定 的温度为一5 2 0C --4 9 ℃的4 号浴中， 当加臭剂的温度降至一3 0 ℃时， 在不扰动样品的条件下， 迅速地 将试验容器从套管中 取出， 并观察其浊度。 6 . 5 沸点确定 表 1 中列出了用作加臭剂的硫化合物的沸点， 烷烃稀释剂的沸点可从表 1 底部列出的文献中查得。 6 . 6 蒸发残留物测定 将配有旋塞阀的气体人 口管插人容积约为 2 5 m L的双颈圆底烧瓶的 1 个颈中， 至接近烧瓶底部。 将烧瓶另一个颈中气体出口 管的旋塞阀关闭。建议用聚四氟乙烯（ P T E F ） 膜或其他非反应／ 非吸附材 料膜代替润滑脂密封磨砂玻璃连接件， 并用聚四氟乙烯（ P T E F ） 塞子密封旋转阀。 称量烧瓶组合件， 并 准确称至 1 m g m o ） 以下。用移液管或注射器加人约 5 m L 加臭剂于烧瓶中， 称量密闭的烧瓶（ m , ） 以确 定加臭剂样 品的质量。 将气体人口 管与惰性气体源（ 如氮气） 相连接， 以避免硫醇类加臭剂氧化。将气体出口 管与冷阱或 装填有活性炭的吸收器相连接 ， 以捕获蒸发的加臭剂。将烧瓶置于水浴 中， 加热至温度低于加臭剂沸点 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 GB / T 1 9 2 0 6 -2 0 0 3 2 0 0-3 0 C， 并通人流量约为 2 0 m L / m i n 的惰性气体来蒸发加奥剂。 对于高沸点的加臭剂可以采用降 低压力来加快测定。具体做法是将冷阱或吸收器的出口与真空泵相连接， 并用一个细的毛细管代替气 体人口管， 以 避免暴沸。 用惰性气体（ 如氮气） 吹扫毛细管， 以避免硫醇类的氧化。 当可见的加臭剂蒸发完后， 关闭旋塞阀， 仔细地擦干烧瓶， 让烧瓶恢复至室温并称量（ M E 1 ， 然后在 上述条件下继续蒸发 1 5 m in 后再称量， 如此连续进行， 直至最后两次称量之差（ M E n i ） 一m e n ） 小于 1 m g 。用最后一次称量值（ M E n l ） 和样品质量计算蒸发残留 率 R ， 精确至0 . 0 1 0 o ， 按式（ 1 计算 mc “ l 一 9 7 1 o m , 一刀2 。 义 1 0 0“ ““ 一 ‘ 。 一 （1） 6 . 7 不溶物目视检测 取约 2 0 m L加臭剂样品于内径约为 1 5 m m的普通试管中， 分别于振荡后和静置 1 5 m in 后， 正对光 源检查不溶物质。 6 . 8 水中溶解度测定 将 5 m L加臭剂加人盛有 5 0 m L 1 0 0 o 氯化钠水溶液的具有磨口 塞的刻度玻璃圆筒中（ 见图 1 。当 圆筒处于垂直位置时， 测量圆筒刻度部分中加臭剂的体积（ V 7 。 将圆筒水平置于恒温控制在 1 0 ℃士 1 ℃的水浴中， 保持 2 4 h 后， 再测量圆筒刻度部分中 加臭剂的体积（ V 2 。溶解度 S 按式（ 2 计算， 精确至 0 . 1 ％。 V 1 一V Z X 1 0 0 ． ‘ ” ． ’ ． ‘ 二 “⋯⋯ “ ． ． 一（2） 单位为毫米 诀 下 ‘ 土一｝｝｝｛｝｝｝I （IIIIi｝w1 I｝I｝I 分度值 0 . 0 2 ML 容积 4 9 M L ’ ｝ 图 1 用于溶解度测定的回筒 7 标 识 按照安全使用和运输规程， 加臭剂包装容器应有明显的标识。 标识通常包括 a 加臭剂生产厂商的名称以及注册商标； b 加臭剂的名称和组成； c ） 符合国家要求的安全和处理指南（ 如危险品等级） 。