天然气发热量间接测量不确定度评估方法初探.pdf

第 4 4卷第 2期 石油与天然气化工 CHE M I C AL ENGI NEERI NG 0F OI L 8 L GAS 1 O 1 分析 计 ■ 与 栝 准化 天然气发热量间接测量不确定度评估方法初探 蔡 黎 。 唐 蒙 迟永 杰 1 ．中国 石 油 西 南 油 气 田公 司天 然 气 研 究 院 2 ． 中 国 石 油 集 团公 司 天 然 气 质 量 控 制 与 能 量 计 量 重 点 实验 室 摘要 天然气发热量作为天然气的主要使用性能指标， 按现代分析计量学要求， 发热量值的分析 测试 需要给 出其不确定度 。相比使 用仪器直接测量天然气发热量值 ， 使 用天然气组成计算天然气发 热 量 的 间接 测 量 法 ， 也 需要 进行 不 确定 度评 估 。使 用不确 定度 传递 原 则 ， 初 步探讨 了使 用天然 气组成及 其 不 确定 度进 行发 热 量不 确 定度评 估 的方 法 。并 以称 量法 制备 的两 元 气体 标 准物 质 为例 ， 使 用 气体标 准 物 质 的组成 不确 定 度进 行发 热 量不 确定 度评 估 ， 标 准物质发 热 量不 确定度 为 0 ． 1 级 别 。 关 键词 发 热 量 间接 测 量 不确 定度 评估 中图分 类 号 TE 6 4 2 文献 标 志码 A D O I 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 7 3 4 2 6 ． 2 0 1 5 ． 0 2 ． 0 2 2 Di s c u s s i o n o n u n c e r t a i n t y e s t i ma t i o n o f i n d i r e c t l y me a s u r i n g n a t u r a l g a s c a l o r i f i c v a l u e Ca i Li ， ．。Ta ng M e n g ． _．Ch i Yo n g Ji e 1 ．Re s e a r c h I n s t i t u t e o f Na t u r a l Ga s Te c h n o l o g y，Pe t r o Ch i n a S o u t h we s t Oi l Ga s f i e l d Co mp a n y， C h e n g d u 6 1 0 2 1 3 ， C h i n a ；2 ．Ke y L a b o r a t o r y o f Na t u r a l G a s Q u a l i t y a n d E n e r g y Me a s u r e me n t ， C N PC，C h e n g du 6 1 0 2 1 3 ，C h i n a Ab s t r a c t Ca l o r i f i c v a l ue i s o ne o f t he mos t i mpo r t a nt i nd e xe s o f n a t ur a l g a s ． M o de r n m e t r o l o gy r e qu i r e s a l l t he t e s t i n g r e s ul t s i nc l u di ng c a l or i f i c va l u e e x hi b i t e d wi t h u nc e r t a i nt y ． Compa r i n g d i r e c t m e a s ur e me nt o f c a l o r i f i c va l u e by he a t d e t e r mi ne r，t he i n di r e c t me a s ur e me nt of na t ur a 1 g a s c a l o r i f i c va l u e by c a l c ul a t i o n f r o m t he c o m p os i t i on of na t u r a l g a s r e q u i r e s t he u nc e r t a i nt y e s t i ma t i o n．I n t h e a r t i c l e，t he u nc e r t a i n t y e s t i ma t i o n o f c a l o r i f i c v a l ue f r om t he un c e r t a i nt y o f c o m p os i t i on i s d i s c u s s e d ． U s i n g r e f e r e nc e g a s p r e pa r e d b y g r a v i m e t r i c m e t ho d wi t h t WO c o m p one nt s a s a n e x a m pl e ，t he u nc e r t a i n t v o f t h e c a l o r i f i c v a l u e i S a b o u t 0 ． 1 ％． Ke y wo r d sc a l o r i f i c va l u e，i n di r e c t m e a s ur e me nt ，e s t i m a t i o n o f u nc e r t a i n t y 1 天然气发热量测试 方法 包括发热量在内的天然气物化性质测试结果与真实值 随着天然气工业的发展 ， 天然气 的分析及其物化 一致。在天然气发热量 的测量方 面， 主要 的手段有直 性质的确定 已建立 了一套较为完整的体系 。天然气 自 身性质特殊 ， 包括其组 分多样 、 组分含量多变、 组分性 质相似但不等同等 。发热量作为天然气的主要使用性 能 ， 其影响因素众多 ， 须使用准确的方法测量 ， 以保证 接 测量 和 间接测量 两 种 。 发热量直接测量技术 已达到较高水平 ， 但 由于发 热量直接测量仪器对环境的要求较高 ， 维护工作量较 大 。因此 ， 目前在管道现场多使用的是发热量间接测 基金项 目 中国石油西南油气田公司科研项 目“ 甲烷 中含多组分混合气体及发热量直接测定用气体标准物质研究” 2 0 1 3 0 3 0 8 0 5 。 作者简介 蔡黎 1 9 8 3 一 ， 男 ， N J , I 大学物理化学专业毕业 ， 博士 。现 就职于 中国石油 天然气 股份有 限公 司西南油气 田公 司天 然气研究院 ， 主要从事天然气 分析用标准物质和非常规 天然 气气质方面的研究 。E - ma i l c a i _l i p e t r o c h i n a ． c o m． c n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 O 2 蔡 黎 等 天然气发热量 间接测量不 确定度评估方法初探 量技术 ， 该技术以在线气相色谱仪测量天然气组成 ， 通 过计 算 的方 式 间接测 量 天然气 发 热量 。两 种测 量方 法 相互验证 ， 均有存在的必要性 。I S o在 2 0 0 6年发布 了 技术报告 I S O TR 2 4 0 9 4 2 0 0 6 天然气分析一 气体标 准物质的验证方法 l 4 ] ， 用不同等级的发热量直接测量 装置 分别 测试 标 准物 质 和 天 然 气 样 品 ， 对 比验 证 两 种 方法 获取 的发 热 量值 ， 其 比对 方法 见 图 1 、 图 2 。通 过 此技 术报 告 ， 进一 步 确认 了发 热 量 间接 测 量 和 直 接 测 量两 种方 法测 试 结果 的一 致 性 ， 不 确 定 度 水 平 为 同 一 级别 。由于使用色谱分析组成数据进行计算 的发热量 间接测量方法较为简便易行 ， 因而天然气发热量使用 间接 测量 已成 为 一种 趋势 ] 。 比较验 证 嚣 l l 发 热 量 及 密 度 发 热 量 及 密 度I l 称量法制备标准 气混合物组成 参比量热计 和密度 天平 基准 标 准气 混合 物 图1 标准物质V AMGA S 发热量直接与间接测量结果比对方法 F i gu r e 1 c ompa r iso n b etwe en di r ec t an d i n di r ec t c al o r ifi c v alue de t e r mina t ion of r e f e r en c e mat er i al b y VAMGAS 图2 天然气样品V A MGA S 发热量 直接与间接测量结果比对方法 Figu r e 2 c ompa r i s o n b etwe en di r ec t a n d i n di r ec t ca l o r if i c v a l u e d e t e r min a t i o n o f n a t u r a l g a s s a mp l e b y V AMGAS 现代计量对所有测量量值均有不确定度要求。在 此要求下 ， 发热量的间接测量结果应给出其不确定度 值 。尤其是在 即将要实施的天然气能量计量 中， 天然 气发热量间接测量结果需要给出其不确定度 ， 才能最 终 对 交接计 量 的天 然气 总 能量进 行不 确定 度评 估 。我 国的发热量 间接测量 均使用 G B ／ T 1 1 0 6 2 1 9 9 8 天 然 气 发热量 、 密度 、 相对 密度 和沃 泊 指 数 的 计算 方 法 进 行 ] ， 此标 准 给 出发热 量 间接测 试 的方 法 ， 以及发 热 量 的偏 差评 估 方法 ， 但 并 未 严 格地 按 照 J J F 1 0 5 9 ． 1 2 0 1 2 { 测量 不确 定度 评定 与表 示 中规 定 的方法 进行 不 确定度评估 ] 。所 以， 建立 由天然气 组成不确定度 向 发热量不确定度传递的方法迫在眉睫。本文主要探讨 进 行 天然气 发 热量 间接 测试 时天 然气 发热 量 不确 定度 的评估 方法 。 2天然气发热量 间接测量 不确 定度评估方 法 2 ． 1天然 气发 热量 间接测 量方 法 天然气发热量间接测量使用气相色谱获取天然气 组 成 ， 随后 由天 然气 组 成 数 据 进 行 计 算 。首 先 使 用 公 式 1 计算 气体 标准 物 质 的理 想 气体 发热 量 。 ～ N ～ H 。 一 ∑ H 1 式 中 ， H 为 组分 J的理 想 气 体 体 积 发 热 量 高 位 或 低 位 ， MJ ／ m。 ， ， 为组 分 J的摩 尔 分数 ， 。 对于理想气体 ， 其摩尔分数与体积分数相同， 在计 算理想气体发热量 时， 可以使用摩 尔分数进行计 算。 在完成理想气体发热量计算后 ， 使用公式 2 进行天然 气 真实 气体 发 热量计 算 。 ～ H -- 式 中， z i 为在计量参 比条件下 的天然气压缩 因子。 而要计 算 气体 标 准 物 质 的压 缩 因子 Z ⋯ ， 需 要 使 用 公 式 3 。 z ⋯一1 一[ ∑ ， ， ] 3 式 中， 为求和因子 ， 为组分j的摩尔分数 ， 。 在以上计算过程 中， 进行天然气真实气体发热量 不确 定度 评估 时 ， 需使 用 计 量 校 准 规 范 J J F 1 0 5 9 ． 1 2 0 1 2中规定的不确定度传播律 ， 首先进行理想气体发 热 量不 确定 度 的评 估 ， 再 结 合 真 实气 体 压缩 因子 的不 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4 4卷第 2 期 石 油与 天 然 气化 工 CHEMI CAL ENGI NEERI NG OF OI L GAS 确定度进行真实气体发热量的不确定度评估 。 2 ． 2理 想气 体不 确定 度 评估 气体标准物质理想气体发热量按 照公式 1 进行 计算 ， 而要评估此过程 的发热量不确定度 ， 需要各组分 的纯物质发热量不确定度和摩尔分数不确定度 。摩尔 分 数 的不 确 定度 在进 行 天然气 组 成分 析 的过程 获取 。 甲烷 GB ／ T 1 1 0 6 2 1 9 9 8中 给 出 甲烷 发 热 量 为 3 7 ． 0 4 4 MJ ／ m。 ， 但并未 给出甲烷发 热量的分布范 围。 德 国联邦物理技术研究院 P T B 使用重复性为0 ． O 1 的量热计进行纯 甲烷发 热量测试 ， 甲烷发热量扩展相 对不确定度为 U 一0 ． 0 5 2 忌 一2 ， 则 甲烷发热量 的 标 准绝 对 不 确 定 度 为 0 ． 0 1 0 MJ ／ m。 。本 文 研 究 的气 体 标准 物质 在进 行 发 热 量 不 确定 度 评 估 时 ， 甲烷 的 发 热 量也 使用 此 不确定 度 值 。 氮气 氮气作为惰性 气体 ， 在 天然气燃烧 的过 程 中 ， 不 发 生 任 何 化 学 变 化 ， 故 而 氮 气 的发 热 量 为 0 ， 并 且氮气为 0的发热量不存在分布范围 ， 也就是说 ， 氮气 发 热量 对不 确定 度 的贡 献 可忽 略 。 乙 烷 GB ／ T 1 1 0 6 2 1 9 9 8给 出 乙 烷 发 热 量 为 6 4 ． 9 1 MJ ／ m。 ， 但 未 给 出 乙 烷 发 热 量 的 分 布 范 围 。 I S O／ C D 6 9 7 6 2 0 1 3 天 然 气 发 热量 、 密 度 、 相 对 密 度 和沃泊指数 的计算方法 中给 出乙烷发热量相对不确 定 度 一0 ． 0 3 2 I 8 ] 。则 乙烷发 热 量 的绝对 不确 定 度 为 0 ． 0 2 1 MJ ／ m。 。本文研究 的气体标 准物质在进 行 发 热量 不确 定 度评 估 时 ， 乙烷 的发 热 量 使 用 此 不 确 定 度 值 。 除以上组分外 ， 常用天然气组分 中各类烷烃 、 氢气 的发热 量 和 发 热 量 的 不 确 定 度 在 I S o／ C D 6 9 7 6 2 0 1 3中均有介绍 ， 而二 氧化碳 和氦气等组 分无法 燃 烧 ， 发 热量 为零 ， 发 热量 的不 确定 度 贡献 可忽 略 。在 进 行理想气体发热量不确定度 评估的过程 中， 使用 J J F 1 0 5 9 ． 1 2 0 1 2中规 定的不确定度传播 律进行。由于 各量值之间不相关 ， 合成发热量不确定度时 ， 不确定度 传播律公式可简化为 的公式为 2 。其中， 变量仅包含理想气体体积发热量 H 和Z ， 通过前面介绍的不确定度评估方法可以获 取理想气体发热量的不确定度 。只需要对标准气体参 比条 件下 压缩 因子 Z 的不 确定度 进行 评估 即可 。 表 1 双组分模拟气体压缩 因子计算结果 Ta bl e 1 Co mpr es s i o n f a c t or of t wo - co mp on e n t s i mu l a t i o n ga s 乙烷 6 ．O 45 乙烷 ／ 甲烷 6 ． 0 2 3 1 1． 4 44 1 1． 62 4 甲烷 9 3． 9 55 9 3． 97 7 8 8． 55 6 8 8． 37 6 注 参 比条件为 2 O℃， i 0 1 ． 3 2 5 k P a 。 本文研究 的天然气在参 比条件下 ， 表现形式与理 想气体类似。由表 1中的数据可知 ， 在气体组成和含 量发生巨大变化的情况下 ， 参 比条件下 ， 真实气体 的压 缩因子均包含在 0 ． 9 9 7 ～0 ． 9 9 9之间 。按照矩形分布 来评 估 ， 压缩 因子 分布 范 围的半 宽为 0 ． 0 0 1 、 k 一 ， 则 压 缩 因子 的标准相 对 不确定 度 为 0 ． 0 5 。 2 ． 4真实气 体发 热量 不确 定度 由于气体标准物质真实气体发热量按照公式 2 来执行 ， 在计算的过程 中， 所使用 的计算公式只存在乘 积关系 ， 故不确定度评估公式可 以简化为公式 5 ， 真 实气体发热量的相对不确定度等于理想气体发热量相 对不确定度和参 比条件下真实气体压缩因子相对不确 定 度 的方和 根 U relH 真 实 ／ H 理 想 re lz 5 式中， U r e I 真 实 为真实气体发热量相对不确定度 ； 理 想 为理想气体发热量相对不确定度 ； U 为真实气体 压 缩 因子相 对不 确定 度 。 。 一 √ 4 3 天 然 气 发 热 量 间 接 测 量 不 确 定 度 评 估 实 例 2 ． 3真 实气 体压 缩 因子 不确 定 度 计算所制备气体标准物质真实气体发热量， 使用 本文以称量法制备的双组分气体标准物质为例 ， 进行真实气体发热量不确定度评估 ， 评估结果见表 2 。 5 5 0 1 8 8 6 6 7 7 7 7 9 9 9 9 9 9 9 9 ● ● ● ● O O O O 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 0 4 蔡黎 等 天然气发 热量 间接测量不确定度评估 方法初探 2 0 1 5 注 “ r e l 为摩 尔分数相 对不确定度 ； 霄。为理想 气体发热量 ； “ 。 为理想 气体 发热量 不确定度 ； t r e l 。 为理 想气体发热 量相对 不确 定度 ； “ 为真 实气体压缩 因子相 对不确定度 ； 百为真 实气体发热量 ； i 为真 实气体发热 量相 对不确定度 。 ⋯ 评 估过 程 如下 氮 气摩 尔 分数 的绝 对不 确定 度 为 一0 ． 0 9 5 ％ 6 ． 7 0 3 ≈0 ． 0 0 6 4 甲烷摩 尔 分数 的绝 对不 确定 度 为 U ． 一O ． 0 1 3 9 3 ． 2 9 7 ≈O ． 0 1 2 霄 。 一 √ z c H X u H H c H z z N 。 X U H H N 。 一 4o ． 9 3 2 9 7 0 ． 0 1 0 3 7 ． 0 4 4 0 ． 0 0 0 1 2 0 ． 0 6 7 0 3 0 - I- 0 0 ． 0 2 1 ≈ 0 ． 0 1 1 MJ ／ m。 Ur e l r 一 一 Jo ． 0 3 2 0 ． 0 5 ≈O ． 0 6 9 ／ 6 按 照 以上 的方 法 ， 可 以进 行 天 然气 发热 量 间接 测 量 标准 不确 定度 的评 估 ， 在进 行 扩展 不确 定度 评估 时 ， 仅 需要 乘 以扩展 因子 包 含 因子 即可 。 由评估 结果 可 以 看 到 ， 发 热 量 间 接计 算 按 照 本 文 给 出 的方法 标 准 ， 其 相对 不 确 定 度 为 0 ． 0 6 ， 绝 对 不 确 定度 约 为 0 ． 0 2 MJ ／ m。 。GB 1 1 0 6 2 1 9 9 8中仅 对发 热 量 计 算 的 准 确 度 进 行 描 述 ， 其 准 确 度 不 可 能 高 于 0 ． 0 1 MJ ／ m。 ， 但 在 没有 实 际推 导 过 程 的情 况下 ， 0 ． O 1 MJ ／ m。 准确 度 是 否 能 够 保 证 还 是 未 知 数 。并 且 本 文 在评 估 过程 中 ， 参 比条 件 下 压 缩 因 子 作 为最 终 评 估 结 果的主要贡献 ， 其不确定度 的评估相对保守。通过更 为 精确 的压 缩 因子 数 据 ， 最 终 获取 的 发 热量 不 确 定 度 可 能更 低 。 4 结论 与建议 1 I S O VAMG AS项 目已证 明天 然气 发 热量 直 接测量和间接测量结果一致 。本文论证了天然气发热 量间接测量不确定度为 0 ． 0 6 ， 与 Cu t l e r Ha mme r 发 热量直接测定装置不确 定度 0 ． 2 5 9 ／ 6 忌 一2 处 于同一 级 别 。 2 我 国现 有 标 准 进 行 发 热 量 间接 测 量 时 ， 发 热 量不 确定 度 评估 方法 有所 缺失 。本 文描 述 的不确 定 度 评估 方法 可 以替 代 现 有 国家 标 准 GB ／ T 1 1 0 6 2 1 9 9 8 中规 定 的发 热量偏 差 评估 方法 。 3 本 文描 述 的不确 定度 评估 方 法 适用 于 天 然气 分析 用气 体标 准 物质 发热 量 的不确 定度 评估 。用 于评 估使用称量法获取 的气体标准物质时， 最终发热量不 确定 度水 平仅 为 0 ． 1 级 别 。 参 考 文 献 [ 1 ]李克 ，潘春锋 ，张宇，等．天然气 发热量 直接测量及赋 值技术[ J ] ． 石油与天然气化工 ，2 O 1 3 ， 4 2 3 2 9 7 3 0 1 ． I- 2 ]王海峰 ，李佳 ， 孙 国华 ，等．基准气体热量计研究进展[ J ] ．石油与 天然气化工 ，2 0 1 4 ， 4 3 2 1 9 6 1 9 9 ． [ 3 ]陈赓 良，唐飞．管输 压力下 实时记 录式天然 气发 热量测 定设 备的 开发[ J ] ．石油与天然气化工 ，2 0 1 3 ， 4 2 2 1 8 1 1 8 7 ． [ 4 ]I S O TR 2 4 0 9 4 2 0 0 6 ． An a l y s i s o f n a t u r a l g a s Va l i d a t i o n me t h o d s f o r g a s e o u s r e f e r e n c e ma t e r i a l s E S ] ．2 0 0 6 ． [ 5 ]全 国天 然气标 准化 技术委 员会 S AC ／ TC 2 4 4 ．GB 1 7 8 2 0 2 0 1 2 天然气E s ] ．北京 中国标准出版社 ， 2 O 1 2 一 O 9 0 1 ． [ 6 ]中国石油天然气总公 司．GB 1 1 0 6 2 1 9 9 8天然 气发热量 、 密度 、 相 对密度和沃泊指数 的计算方法[ S ] ．北京 中国标准 出版 社，2 0 0 4 0 4 一 O 9 ． [ 7 ]全 国法制计量管理计 量技术 委员会．J J F 1 0 5 9 ． 1 2 o 1 2测量 不确 定度评定 与表示 [ s ] ．北京 中国标准出版社 ， 2 O 1 3 0 6 一 O 3 ． [ 8 ]I S O／ C D 6 9 7 6 2 0 1 3 Na t u r a l g a s C a l c u l a t i o n o f c a l o r i f i c v a l u e s ， d e n s i t y ，r e l a t i v e d e n s i t y a n d Wo b b e in d e x f r o m c o mp o s i t i o n [ s ] ． 2 O1 3． 收稿 日 期 2 0 1 4 1 0 1 3 ； 编辑 钟国利 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m