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第 2 8卷第 2期 2 0 1 0年 4月 天 然 气 与 石 油 Na t ur a l Ga s An d Oi l Vo I ． 28． No ． 2 Ap r ． 2 01 0 H 2 S 对天然气处理设备的腐蚀及相应对策 王 澎 中国石油T程设计有限公司西南分公司， 四川 成都 6 1 0 0 1 7 摘要 天 然 气处理 设备 ， 如 矿 场集输 中的过 滤分 离器 、 气液分 离器 、 脱 水吸 收塔 、 固体 脱硫 塔， 天然气净化厂 中的原料 气过滤器、 原料气分离器、 脱硫吸收塔 、 再生塔 、 酸气分 离器、 活性炭 过滤器等 ， 所接触的介质基本上都含有水和硫化氢， 这种介质环境对设备会产生电化学腐蚀 、 硫化物应力开裂 S S C 和氢诱发裂纹 H I C 。针对硫化 氢对设备 的不 同腐蚀情况， 在设备设 计时应采取相应的对策和措施来防止腐蚀 ， 以确保设备的安全运行和使用寿命。 关键词 天然气； 硫化氢 H S ； 水； 设备 ； 腐蚀 ； 对策； 措施 文章编号 1 0 0 6 - 5 5 3 9 2 0 1 0 0 2 - 0 0 3 4 - 0 3 文献标识码 A 1 概述 在天然气的开采过程中， 无论是来 自油藏的伴 生气还是来 自气藏的非伴生气， 一般都含有液体 液烃、 水 和固体物质 岩屑、 泥沙等 ， 同时还含有 少量非烃类物质 的混合气体。非烃类气体多为氮 N ， 、 硫化氢 H S 、 二氧化碳 C O 、 有机硫及氦 H e 等。由于这些物质的存在和联合作用 ， 会使输 送设备和管道产生磨损 、 腐蚀等破坏， 且可能堵塞管 道 、 仪表管线以及设备等。因此 ， 为了安全、 经济、 有 效地输送天然气， 就必须在输送前对天然气进行必 要的处理， 除去部分杂质。但这时的天然气仍不能 满足生产 、 生活和商业用气的需要 ， 还需进一步在天 然气净化厂中进行脱烃、 脱硫 、 脱水处理。用于天然 气处理的设备所接触的介质大部分都含有硫化氢和 水， 在这种情况下设备的腐蚀显得格外复杂和严重 。 针对硫化氢对设备的不 同腐蚀情况 ， 我们应进行深 入细致的分析和研究， 在设备设计时采取相应的对 策和措施来防止或减轻其腐蚀 ， 以确保设备 的使用 寿命和安全运行 。 2 硫化氢的性质和特点 硫化氢 H s 是可燃性无色气体 ， 具有典 型的 臭鸡蛋味。空气 中爆炸极 限为 4 ． 3 ％ ～ 4 5 ． 5 ％ 体 积 比 。 硫化氢的分子量为 3 4 ． 0 8 ， 标准状态下 ， 密度为 1 ． 5 3 9 m g ／ m ， 在水 中的溶解度 随着温度 升高而降 低。在 7 6 0 m mH g 相 当于 1 3 3 ． 3 2 2 P a 3 0 c时， 硫 化氢在水中的饱和浓度大约为3 5 8 0 mg ／ L 。 干燥 的硫化氢对金属材料无腐蚀破坏作用 ， 硫 化氢在露点和露点以下才具有腐蚀性 。 3 硫化氢的腐蚀特点 硫化 氢对 天然气处理设备 的腐蚀大致分为三 种 电化学腐蚀 、 硫化物应力开裂 s s c 和氢诱发裂 纹 H I C 。这j种腐蚀对设备的破坏和造成的危害 各不相同， 因此我们在设备设计 中所采取 的对策和 措施也不相同。 3 ． 1 硫化氢对设备的电化学腐蚀 金属的电化学腐蚀是指金属与电介质溶液发生 电化学作用而引起的破坏现象， 主要特点是在腐蚀 过程中同时存在着两个相对独立的反应过程 ， 即阳 极反应和阴极反应 j 。天然气处理设备所接触的 介质如同时含有硫化氢和水， 则硫化氢就会成为硫 化氢溶液。在 H S溶液中， 含有 H ， s 和 H S分 收稿 日期 2 0 0 9 1 2 0 1 作者简介 王澎 1 9 6 2 一 ， 男， 四川成都人， 高级1 程师， 学士， 主要从事行油化上压力容器设计工作。电话 0 2 8 8 6 01 4 4 50。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第2 8 卷第2 期 王 澎 H S对天然气处理设备的腐蚀及相应对策 3 5 子 ， 它们对金属 的腐蚀是氢去极化过程 ， 释放 出的 H 是强去极化剂 ， 极易在 阴极夺取 电子 ， 促进 阳极 铁溶解导致金属的全面腐蚀 ， 也就是我们通常所 说的均匀腐蚀 、 坑蚀和点蚀。随着时问的推移 ， 这种 腐蚀会使设备的壁厚不断减薄 ， 直至不能满足强度 要求而使设备报废。 3 ． 2 硫化物应力开裂 应力腐蚀 S C C 是指金属材料在特定腐蚀介质 和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。材料会在没 有明显预兆的情况下突然断裂 ， 因此应力腐蚀又称 为“ 灾难性腐蚀” _ 3 J 。发生应力腐蚀开裂 的时问有 长有短 ， 有经过短时间就开裂的， 也有经过数年才开 裂， 这说明应力腐蚀开裂通常有一个或长或短的孕 育期。应力腐蚀裂纹呈枯树枝状 ， 大体上沿着垂直 于拉应力的方 向发展。裂纹 的微 观形态有穿 晶型 、 沿晶型和二者兼有的混合型。发生应力腐蚀断裂需 要具备三个基本条件 敏感材料、 特定的腐蚀介质和 拉伸应力。 硫化物应力开裂 S S C 是金属材料在 H S分压 足够高的湿环境 中受拉应力和 H S腐蚀 的联合作 用所引起的材料脆化和开裂过程 ， 其主要表现为 使 设备在继续承压时 ， 恢复不到正常运转状态 ； 破坏承 压系统的完整性； 使设备丧失基本功能 j 。与其它 应力腐蚀相同， 在断裂前无任何事前先兆显示 ， 具有 很强的突发性。多数情况下在经历不长 的服役期 数J J , n N 3个月 后 ， 在工作截面没有明显腐蚀减 薄的 情 况下 突 然 发 生， 因而具 有 极 强 的危 害作 用 3 ． 3 硫化氢的氢诱发裂纹 氢诱发裂纹 H I C 的生成与金属在湿 H ， S环境 中的渗氢过程有关 ， 当 H 渗透到材料 内部有夹渣 、 夹层等缺陷处时 ， H 聚集形成 H ， 分 子， 因此， H I C 能在金属材料处于无应力状态时发生。HI C生成的 驱动力是靠进入钢中的氢所产生 的气压。在含 H ， s 的酸性环境中， 由于氢原子的渗透并在钢材 内部夹 杂物处聚集 ， 并沿着夹层的异常组织扩展 、 产生分层 裂纹， 当裂纹垂直厚度断面时， 就可能引起破坏 。 H I C与 S S C是两类基本互不相关的开裂。HI C 在含 H S气 田上， 常见于具有抗 S S C性能 的延展性 较好的低 、 中强度设备用钢上 。在设备 内表面最接 近腐蚀介质的地方， H I C表现为氢鼓泡。 H I C使金属材料 的韧性下降， 但在初期不会对 金属材料的承载能力产生明显的影响。当韧性过度 下降， 尤其是各层 的裂纹相互贯通时， H I C就会影响 到金属材料在工作应力下的安全 ， 因此它是一种潜 在的危险。 4 对策和措施 针对硫化氢对天然气处理设备的三种不 同腐 蚀 ， 我们在设备的设计 中可以采取不同的对策和措 施来进行预防和防护。 4 ． 1 针对硫化氢的电化学腐蚀 4 ． 1 ． 1采 用缓 蚀剂 缓蚀剂是一种用于腐蚀环境中抑制金属电化学 腐蚀的添加剂。对 于一定 的金属腐蚀介 质体 系， 只要在腐蚀介质 中加入少量的缓蚀剂就能有效 地降低金属的腐蚀速率。缓蚀剂的注入设备简单也 无需对被保护的金属设备表面进行特殊处理。由于 用量少， 通常不会影响工作介质的性能 ， 因此 ， 使用 缓蚀剂是一种经济而且适应性较强的金属电化学腐 蚀防护措施 。 实践证明合理添加缓蚀剂是 防止含 H s酸性 油气对碳钢和低合金钢设备电化学腐蚀的一种有效 方法。但是 ， 要准确无误地控制缓蚀剂的添加 ， 保证 生产环境的腐蚀完全处于控制状态下是十分 困难 的 。 4 ． 1 ． 2 采 用防腐涂层 或衬 里 涂层和衬里的作用都是将腐蚀介质和金属材料 分隔开 ， 利用涂层和衬里的耐蚀性 ， 从而达到防腐的 目的。因此 ， 涂层必须有充分 的耐蚀能力且不污染 工作介质 ； 能够与基体金属可靠结合 ， 形成连续致密 的覆盖层 ； 能够适应操作温度 、 工作压力和液体冲刷 作用的要求 ； 应便于施工且具备检测施工质量的技 术手段 。由于涂层在施工 、 质量检测和缺陷修复上 都比较麻烦并有一定的技术难度 ， 所 以其使用受到 了一定 的限制。衬里层通常为耐腐蚀 的不锈钢材 料 ， 可以采用热套的方式进行施工， 也可直接用复合 钢板来制作设备壳体 。热套衬里通常是在较高的温 度下进行， 复合钢板简体 的卷制和封头的冲压都有 可能在高温下进行 ， 而这一温度又正好在不锈 钢的 敏化温度区， 虽然在加工工艺上都采取 了一定 的措 施 ， 但对不锈钢 的耐蚀性还是有一定的影 响。另一 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 3 6 天然 气 与 石 油 方面 ， 采用涂层和衬里的费用也是 比较高的， 因此在 设备设计中， 除非有特殊要求， 一般都不采取这两种 方式。 4 ． 1 ． 3选取适 当的腐 蚀裕量 这是我们 目前在设备设计 中采用得最多的一种 方式。普通低碳钢在不 同浓度 H s水溶液中的腐 蚀速率是不同的。H ， s 水溶液对普通低碳钢的腐蚀 速率大致为 0 ． 2～ 0 ． 5 m m ／ a ， 最大不超过 0 ． 6 5 m m ／ a_ 2 。如果选取 的腐蚀裕量为 4～ 6 mm， 则可保证设 备具有一定的预期使用寿命。并且我们可以通过定 期的检测来了解设备的实际壁厚， 当其不满足强度 要求时能及时停止设备的使用 ， 因而不会造成安全 事故的发生。 4 ． 2 针对硫化物应力开裂 S Y ／ T 0 5 9 92 0 0 6 天然气地 面设施 抗硫化物 应力开裂金属材料要求 规定 在露点和露点以下， 含有水和硫化氢的天然气 ， 当气体中的硫化 氢分压 大于或等于 0 ． 0 0 0 3 MP a 绝 时， 称为酸性天然气。 酸性天然气可引起敏感材料的硫化物应力开裂 J 。 因此， 当设备的设计参数在以上规定范围内时， 就必 须在设计的选材和技术要求上采取相应的措施来保 证设备的安全性。 4 ． 2 ． 1 合 理选材 所选材料必须符合 S Y ／ T 0 5 9 9 2 0 0 6 天然气 地面设施 抗硫化物应力 开裂金属 材料要求的规 定 材料的含镍量必须低 于 1 ％ ， 屈服 强度应低 于 3 6 0 M P a， 硬度值必须小于或等于 H R C 2 2 。钢板应 逐张进行超声检测。焊接材料的选配应按焊缝与母 材等强度或略高 ， 其它机械性能也基本相同的原则。 4 ． 2 ． 2 控 制应力 产生应力腐蚀的必要条件之一是要有拉应力存 在。拉应力有两个来源 一是由焊接、 冷加工及安装 时产生的残余应力 ； 二是设备承受外载产生的应力。 在应力腐 蚀开裂 事故 中， 一 般 以残 余应 力为 主 j ， 在残余应力 中又以焊接应力 为主。因此， 在 设备的设计 、 制造和安装中， 应尽量使结构具有最小 的应力集 中系数， 并使与介质接触的部分具有最小 的残余应力 。残余应力往往是引起 S S C的主要原 因， 焊缝强度过高也将导致对 S S C的敏感 。因此必 须在设备焊接加工完毕后进行消除残余应力的整体 热处理 即退火 ， 并在热处理后对焊缝进行硬度检 查 ， 控制焊接接头整个断面的硬度不超过 H R C 2 2 。 有资料显示 ， 当设备壳体的总体一次薄膜应力 小于 0 ． 6 0 - 时 ， 则材料对 S S C的敏感性很低 ， 也就 是说在这种情况下是不容易发生 S S C的。因此 ， 只 要在设计中适当降低材料的许用应力是可以达到这 一 目的的 。 4 ． 2 ． 3电化学保护 通过电化学保护使金属离开 S S C敏感 区， 从而 抑制 S S C 。 4 ． 2 ． 4涂层 好的镀层 涂层 可使金属表面和环境 隔离开 ， 从而避免产生 S S C 。 4 ． 3 针对氢诱发裂纹 降低钢材从环境中吸收氢的含量和提高钢材产 生 H I C的最低极 限氢含量是控制设备发生 H I C的 两个有效的途径。 净化钢水， 降低硫含量和加钙处理 ， 可降低钢中 Mn S等非金属夹杂物 的含量和控制其形态 、 对提高 热轧板 的抗 HI C能力非常有效。 涂层可以起到保护钢材表面不受腐蚀或少受腐 蚀的作用， 从而降低氢原子的来源； 涂层还可以阻止 氢原子 向钢中渗透的作用。 5 结束语 针对硫化氢对天然气处理没备的这三种腐蚀形 式 ， 通过合理的选材并对原材料进行适当的检测 ， 严 格控制其 内部存在的缺 陷； 在设计中采取合理的结 构 ， 选取适当的腐蚀裕量 ； 通过对许用应力的合理取 值来控制由工作压力所产生 的拉应力 ； 采取适合的 加工工艺 、 焊接工艺以及热处理工艺来减小和消除 因加工制作和焊接所产生的残余应力。只要采取了 适当的措施 ， 是能够保证设备的使用性和安全性的。 参考文献 [ 1 ] 王非， 林英． 化工设备用钢[ M] ． 北京 化学工业 出版社 ， 2 0 0 3 ． [ 2 ] 苏建华， 许可方， 宋德琦， 等． 天然气矿场集输与处理 [ M] ． 北京 石油工业出版社 ， 2 0 0 4 ． [ 3 ] 孙秋霞． 材料腐蚀与防护[ M] ． 北京 冶金工业出版 社 ， 2 0 0 1 ． [ 4 ] S Y ／ T 0 5 9 9 2 0 0 6 ，天然气地面设施抗硫化物应力开 裂金属材料要求[ S ] ． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m