乳化石油污水处理技术研究.pdf

第 4 4卷第 1期 2 0 1 5年 1月 当 代 化 工 C o n t e mp o r a r y C h e mi c a l I n d u s t r y V o 1 ．4 4。N o ． 1 J a n u a r y，2 0 1 5 乳化石油污水处理技术研究 潘 淑 婷 辽宁省石油化工规划设计院有限公 司广东设计院，广东 惠州 5 1 6 0 0 0 摘 要随着水质排放标准要求 日益严格，乳化石油污水处理愈来愈受到重视。分别从化学法、物理法和 生物法等方面介绍了乳化石油污水处理技术，重点介绍了膜生物反应器处理技术。 关键词 乳化石油污水 ；技术；膜生物反应器 中图分类号x 7 0 3 ． 1 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 - 0 4 6 0 2 0 1 50 1 0 0 6 3 - 0 4 Tr e a t m e n t Te c hno l o g i e s o f Em ul s i fie d Oi l W a s t e wa t e r P AN S hu r i n g L i a o n i n g P r o v i n c e P e t r o l e u m- c h e mi c a l I n d u s t r y P l a n n i n g De s i g n i n g I n s t i t u t e Co ． ， Lt d ． Gu a n g d o n g Br a n c h ， Gu a n g d o n g Hu i z h o u 5 1 6 0 0 0 ，Ch i n a Abs t r a c t W i t h the i nc r e a s i n gl y s t r i n ge n t r e qu i r e me n t s o n wa t e r q ua l i t y di s c ha r g e s t a n da r d， t r e a t me n t of e mul s i fie d o i l wa s t e wa t e r h a s r e c e i v e d a l o t o f a t t e n t i o n． I n t h i s p a p e r , t r e a t m e n t t e c h n o l o g i e s o f e mu l s i fi e d o i l wa s t e wa t e r we r e i n t r o d u c e d 。i n c l u d i n g c h e mi c a l t e c h n i q u e s ，p h y s i c a l t e c h n i q u e s a n d b i o t e c hno l o g y ． Me mb r a n e b i o r e a c t o r MBR p r o c e s s wa s ma i n l y d i s c u s s e d ． Ke y wo r d s E mu l s i fi e d O i 1 wa s t e wa t e r ； T e c h n o l o g y； M BR 随着人类对石油开发量 的不断增加和石油产业 的飞速发展 ，石油及石油制品的使用量越来越大。 随之而来的是大量与其相关的污染物通过不同途径 进入水体环境从而形成石油污水 ，这些石油污水若 不经处理直接排放不仅会造成土壤 、水源的污染 ， 甚至会引发事故，威胁人体的健康。因此，对于石 油污水 ，急需通过适当的手段进行深入处理 ，以期 达到节能、 降耗、 保护环境和水资源再利用的目 1 ,2 ]o 1 乳化石油污水 乳化油，油滴粒径较小，一般 1 0“ m，由于 其粒径小 、分散均匀和性质稳定 ，是石油污水污染 物中最难处理的物质。其中乳化油混合液的油水难 以分离 ，会使 土壤 、地表水乃至地下水遭到严重污 染 ， 破坏环境 ， 从而危害人体健康和影响生态平衡 ， 故处理乳化石油污水迫在眉睫。 2 乳化石油污水处理技术 近几十年来 ，乳化石油污水处理技术研究逐渐 变为焦点，化学法、物化法和生物法等新的处理技 术和工艺大量涌现。 2 ． 1 化学法 化学法是指通过添加一定量的能与污水中某种 污染物发生反应 的化学药剂以辅助物理法达到更高 的污水处理效果 的方法 ] 。主要用于处理污水中不 能单独通过物理法或生物法去除的物质，特别石油 污水中的乳化油。 2 ． 1 ． 1 絮凝 絮凝指通过向污水 中投加絮凝剂 ，破坏水中稳 态的胶体颗粒 ，胶粒之间不断发生碰撞而聚集起来 形成絮状物质，使其水中分离出去。其优点有适用 范围广、热稳定性强和处理效果好等。戴彩丽等实 验得出采用 0 ． 5 m g ／ L的 C E 一 3 0 9 0和 9 0 m L的硫酸 铝，处理后 的污水含油质量浓度 4 ． 7 m e ，悬浮物 质量浓度 0 ．2 1 m al l ， 满足油田污水回注的标准要求 。Z e n g 等使用聚丙烯酞胺阴离子 A P A M 复合絮凝 剂和聚合硅酸锌 P Z S S 处理含油污水 ，悬浮固体值 小于 5 mg ／ L ，油去除率高达 9 9 ％，达到回注水的排 放要求 ，但是此法会导致后续处理困难、药剂的投 加量大和价格昂贵等问题的出现，从而影响了此法 在实际使用中的推广 芦 。 2 ． 1 ． 2 氧化法 氧化法主要有光催化氧化法 、湿式氧化法和臭 氧氧化法等。针对不同成分的乳化石油污水，可以 选择不同的氧化方法， 使之更为安全、 经济和有效。 王亚军试验分别利用 0 和 C I O 氧化， 从而去除水中 收稿 日期 2 0 1 4 - 0 7 0 4 作者简介 潘淑婷 1 9 8 6 一 ，女，广东惠州人 ，助理工程师 ，2 0 0 9年毕业于广东工业大学制 药工程专业 ，从事化工工艺设计。E - m a i l p a n s h u t i n g l 6 3 ． c o m 。 化 工 2 0 1 5年 1月 石油类污染物 ，O 去除效果较好 ，对水 中有机物的 去除率可达到 9 0 ％以上 碱性条件下 ，C 1 0 平均 去除率达到 5 0 ％ 。 邹华牛等在炼油循环水中投加 二氧化氯，现场对其进行了杀菌火藻、减缓腐蚀和 除垢等试验研究。 得出二氧化氯的加药量约 l m g ／ L ， 2 4 h后杀菌率达 1 0 0 ％，可以有效地控制水中微生 物的数量 ；并能减少在热交换设备上的形成粘泥 ， 达到除垢的效果，此时缓蚀剂也发挥作用，当腐蚀 速率进一步减小到 0 ． 1 mm ／ a以下时，循环水的出水 浊度小于 1 0 m g ／ L 。 2 ． 2物理法 物理法主要是去除废水 中的矿物质和大部分 固 体悬浮物等。主要包括气浮法、吸附法和膜分离法 等l8 】 2 ． 2 ． 1 气浮法 气浮法是指水中悬浮的油粒粘附在注入水中的 微小空气泡，使其密度变小而上浮， 形成浮渣层而 被分离开来。 目前该方法已经被广泛应用于处理石 油化工污水 、油 田污水、食品油生产污水等 ，此工 艺较为成熟 ，但是一般只能使污水中的悬浮物分离 出来 ，不能有效去除水中的溶解物质和胶体 ，故需 进行后续处理。气浮法是处理乳化油污水最有效 的 工艺之一 ，经气浮后 ，水中油 的质量浓度小于 3 0 m g ／ L ，对微生物不再有毒害作用p ] 。 2 ． 2 2 吸附 吸附是指废水中的污染物附着在固体物质的表 面， 利用其多孔性去除废水 中的 C O D、 色度和臭味 等。刘春英等发现蛇纹石- N i N O 3 2 一 H 2 O 2 吸附． 催化 氧化体系对石油类含量低于 1 0 mg L ～ ， C O D值 8 0 0 mg L 的污水进行处理可达 到外排水标准 。吸附一 催化剂采用 1 ～ 3 i n r l l 蛇纹石载体， 在2 5 ％N i N O 3 2 溶液中浸渍 2 4 h，1 2 0℃烘干 2 h ，4 5 0 ℃固化 4 h 。 体系氧化剂采用污水中浓度为 3 0 0 mg L 的 H2 02 ， 在 p H 5 ． 0 - 0 ． 5的酸度条件下 ，可使污水的 C OD值 降至 1 0 0 mg L 以下 [ 1 O 1 。 2 ． 2 _ 3 膜分离 用于处理含油污水 的膜分离技术 主要包括微 滤 、超滤 、反渗透和膜集成等 。这些膜分离技术均 是利用材料 的多孔结构 ，筛分出溶液中不同大小的 组分 ，将一定粒径的颗粒杂质和尺寸较大的物质在 物理截留和压力驱动的作用下去除。康同森等采用 超滤法对处理合成胶乳废水进行了试验研究。该结 果表 明超滤法处理胶乳废水效果较好 ，其污染物 去除率可达 8 0 ％以上 ，改善 了该废水 的可生化性 [ I U 。Y u 等采用聚亚乙烯基氟化物膜 预涂无机纳米 级矾土 的方法来处理含油污水 。试验结果表明， 出水 中的固体颗粒平 均直 径 2儿 m，油 含量 1 m g ／ L ，悬浮固体含量 1 m g ／ L ， 满足了回注标准， 进一步试验得出加入纳米级 的矾土颗粒还能够减缓 膜污染 。 2 。 3生物 法 生物法是指复杂的有机物或有毒有害的物质通 过微生物的生化作用降解为简单的物质或无毒无害 的物质，使废水得到净化的方法。目 前处理该类型 的污水常用的有活性污泥法 、生物膜法 、氧化沟和 膜生物反应器等 。 2 ． 3 ． 1 活性污泥法 活性污泥法是一种活性污泥通过曝气或者机械 搅拌均匀分布于曝气池内，利用悬浮生长在活性污 泥 中的微生物氧化分解污水 中有机物质的生物处理 技术。 其中S B R工艺是改进传统活性污泥法形成的 一 种新型和高效的废水处理技术 ，在一定条件下是 一 种处理乳化石油污水的可行性方法 。 2 , 3 ． 2 生物膜法 生物膜法处理污水是使污水与生物膜充分混合 接触 ，交换固液两相中的物质 ，污水中的有机物被 生物膜内微生物分解和利用 ，微生物得 以生长与繁 殖 ，同时污水得到净化。 吴芳云采用生物接触氧化工艺对炼油厂的外排 污水进行深度处理 ，此工艺可 以有效去除污水 中 C O D、 氨氮的含量 。 但是经过生物接触氧化处理后 ， 污水由于微生物的腐蚀作用和硝化反应作用，其腐 蚀速率不降反升。由此可知 ，回用生物接触氧化法 处理后的污水时 ，应该考虑投加杀菌剂或采用其他 杀菌方法，与此同时加入缓蚀剂 ，用以控制腐蚀速 率 。 胡保安采用曝气生物滤池B A F 法对某石化企 业经纯氧曝气处理后的二级 出水进行了中试规模的 试验研究 ，得 出处理后的水质能达到 回用水的标准 要求 。陈洪斌采用悬浮填料生物接触氧化法对炼 油废水进行深度处理取得较好的效果 。刘景明采 用活性炭曝气生物滤池对二级生化后的综合化工废 水进行深度处理，也取得较好效果 。 2 ． 3 ． 3 氧化 沟 氧化沟是一种延时曝气法的特殊形式 ，一般采 用椭圆形廊道， 在沟槽中设有机械曝气和推流器等。 氧化沟工艺是潘 I生污泥法的改进和发展 ，相比活性 污泥法具有很多优点工艺流程简单，占地省；处 理效果好 ，可达到脱氮除磷效果 ；操作管理简便 ， 设备少等。燕山、广州石化采取 了氧化沟工艺进行 处理 。 2 ． 3 ． 4 膜生物反应器 MB R MB R技术于 2 0 世纪 6 0 年代开始应用于污水处 第 4 4 卷第 1期 潘淑婷乳化石油污水处理技术研究 6 5 理领域 ，经美 国和 日本等专家学者的不断开发和研 究，该技术逐渐成为废水处理领域的主流处理技术 之一 。国内环保专家们对 MB R的应用研究始于 2 0 世纪 9 0 年代初， 目前全国已有数百套 M B R系统 应用于各种废水处理口 。与传统工艺相比，M B R 具有如下明显的优点占地面积小、污染物去除率 高、污泥浓度高、泥龄长且产泥量少、出水水质好 且方便 回收利用 、 抗冲击能力强和控制 比较灵活等。 3 MB R处理乳化石油污水的研究 M B R用于处理乳化石油污水具有操作简单、 效 果 良好、无相变、能耗低和化学添加剂使用量少等 优点 ，在处理乳化石油污水的研究 中得到 了越来越 广泛 的重视 。 G r y t a M等采用 P V D F膜 ， 通过超滤和膜蒸馏组 合技术处理含油污水， 结果表明该工艺对 T O C截留 率达到 9 9 ． 5 ％ 。B i l s t a d T等利用超滤膜处理油水 ， 渗透液 中油浓度为 2 mg ／ L[ 2 5 ] o M u l l e r采用 a A 1 2 0 3 陶瓷膜 和改性聚丙腈膜处理含油 污水 ，渗透液 中 T O C含量小于 6 1 0 。 X U等利用聚合非对称膜 处理含油污水， 油截留率大于 9 9 ％， T O C截留率为 8 3 ． 1 ％ 9 2 ． 7 ％口 。王细凤等用不同孔径 的炭膜处理 含油污水 ，研究了跨膜压差 、料液浓度等因素对膜 渗透通量的影响，并选择几种不同的清洗剂用来恢 复膜通量 ，将其效果进行了比较研究 。张国胜等 系统地研究 了陶瓷超滤膜处理冷轧乳化液 ，考察了 操作条件 压差 、温度 、膜面流速和料液浓度等 对膜通量的影响 ，以及高频反冲和强化传质对降低 操作能耗和延迟膜 的污染的影响 。李红剑等研究 了纤维素中空纤维非对称超滤膜处理含油污水，其 对油截留率达到9 8 ％以上， 通量下降率则小于 1 0 ％， 而用 0 ． 1 mo l ／ L的氢氧化钠溶液和纯水物理清洗后 的纤维素膜的通量恢复率高，且重复清洗稳定性好 p刚 。P a t e l 等采用多室厌氧固定膜反应器工艺来处理 未 中和的酸性石油化工废水 ，当有机 负荷为 2 0 ． 4 k g ／ m3 ． d 1 时 ，污水 的 C O D 去除率达 9 5 ％。并进一 步通过分析有机负荷和温度对反应 的影响，研究上 升流厌氧固定膜反应器[ 3 l ， ] 。韩志勇等对 S I D MB R 处理乳化石油污水最佳工艺条件进行了室内试验研 究 ，得 出在最 佳 工艺 条件 下 乳 化石 油 污水 中的 C O D、氨氮和石油去 除率分别达到 9 4 ． 4 ％、9 3 ． 7 ％ 和 9 9 ．2 0／ 0 【 3 ] 4 结 语 由以上可知 ，MB R 技术用于处理乳化石油污水 具有较好的应用前景。 随着石油污水的出水水质要求 不断提高以及生态环境越来越受到重视， 目 前传统的 方法 己经不能满足环境的要求 ， 采用开发新型、 高效 处理石油污水的方法己迫在眉睫。 乳化石油废水处理 技术的进一步研究可以从以下几个方面人手。 1 面对传统技术及工艺的缺点， 开发新型的 处理技术，并联合传统工艺，采用多级处理工艺， 相辅相成 ，取长补短。 2对乳化石油污水降解机理进行深入研究 ， 并 响应节能降耗的要求 ，在提高石油污水处理效率 的同时降低处理成本。 3 膜生物反应器是一种提高污水处理效果和 出水水质的有效手段 ，在环境意识不断增强和水资 源 E t 趋短缺的情况下 ，以其独特的优势 ，在乳化石 油污水处理应用中蕴藏着巨大的发展前景。 参考文献 [ 1 ]袁惠民晋L 化石油污水处理方法[ J ] ．化工环保，1 9 9 8 1 8 3 1 4 6 1 4 9 ． [ 2 ] 马 自俊 L 状液与含油污水处理技术[ M] ． 北京 中国石化出版社， 2 0 0 6 ． [ 3] 高丽， 李琳琳，单学敏． 浅谈石油化工废水处理技术[ J 】 _环境与能源 ， 2 0 1 0 5 4 3 - 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s u rf a c t a n t - w a t e r s e p a r a t i o n [J 1 ．J o u rna l o f Me mb r ane S c i e n c e ． 1 9 9 9 f 1 5 8 4 1 5 3 ． [ 2 8]王细风， 潘艳秋， 王同华． 炭膜处理含油污水 的研究[ J ] ． 膜科学与技 术 ， 2 0 0 1 ，2 1 6 5 9 6 2 ． [ 2 9] 张 国胜， 谷和平， 邢卫红， 等．无机陶瓷膜处理冷轧乳化液废水I J Jl 高校 化学工程学报， 1 9 9 8 ， 1 2 3 2 8 8 2 9 2 ． [ 3 O] 李红剑， 曹义鸣，杨松林， 等． 抗油污染一 纤维素中空纤维超滤膜油水 分离性能的研究【 J ] ． 高等学校化学学报， 2 0 0 5 ， 1 0 2 6 1 5 9 0 1 8 9 5 ． 【 3 1 j P a t e l H ， Ma d a m w a r D ． S i n g l e and m u l t i c h a m b e r fi x e d fi l m a n a e r o b i c r e a c t o r s for b i o me t h a n a t i o n o f a c i d i c p e t r o c h e mi c a l w a s t e w a t c r s y s t e m s p e rf o r ma n c e [ J ] ． P r o c e s s B i o c h e m i s t r y ， 2 0 0 l ，3 6 7 6 1 3 - 61 9 ． 1 3 2 J P a t e l H ， Ma d a m w a r D ． E f f e c t s o f t e mp e r a t u r e s a n d o r g ani c l o a d i n g r a t e s o n b i o me t h a n a t i o n o f a c i d i c p e t r o c h e mi c a l w a s t e w a t e r u s i n g a n a n a e r o b i c u p fl o w fi x e d - fi l m r e a c t o r [ J ] ． B i o r e s o u r c e T e c h n o l o g y ， 2 0 0 2 ， 8 2 f l 1 6 5 7 1 ． [ 3 3] 韩志勇， 苏思同 波， 等． S I D M B R处理乳化油污水最佳工艺条件的室 内试验研究 水处理技术， 2 0 1 3 ， 3 9 1 2 1 0 2 1 0 7 上接 第 6 2页 2 0 1 3年 l 2月～ 2 0 1 4年 4月 ，原料 F C C汽油硫 质 量 分 数 9 9 ． 1 2 6 1 ． 0 tx g ／ g、重 馏 分硫 质 量 分数 2 2 3 ～ 3 3 0 t g ／ g 、加氢汽油硫质量分数 2 ．7 - 4 ．7 tg ／ g 、 轻 汽 油硫 质 量分 数 由 4 3 ． 1 ～ 7 4 ．2 P ,g ／ g 降低 到 1 5 ．4 2 8 ．6 g ／ g ； 混合精制汽油 O C T M产物 硫质 量分数 9 ． 3 ～ 1 3 ． 2 g 儋，R O N损失 0 , 7 ～ 1 ． 5单位。 表 6 OC T M装置增加轻馏分抽提脱硫后的原料， 产品性 质 Ta b l e 6 Pr o p e r tie s o f FCC n a p h t h a a n d p r o d u c t o f OCT - M p r o c e s s a f t e r l i g h t c u t n a ph t h a e x t r a c tio n 因此 ，金陵 O C T M 装置新增加轻馏分抽提脱 硫装置投产后，与轻馏分未抽提处理相比， O C T M 装置 R O N损失少 1 ． 0个单位左右。 5 结 论 1 采用 O C T M方案可生产出硫质量分数 ≯ 1 5 t g ／ g的国V汽油调和组分 ，但辛烷值损失高达 2 ． 5个单位 ；采用 O C T MD方案时 ，可大幅减少轻 汽油中的硫醇硫和总硫含量 ，生产出硫质量分数 ≯ 1 0 t g ／ g的国V汽油， 辛烷值损失 1 ．7 个单位。 2 金 陵 O C T M装置连续生产国 V汽油表明， O C T M 技术能够达到在产品硫质量分数 ≯1 0 t g ／ g 时 R O N损失 ≯1 ． 8 个单位的要求。 3 金陵 O C T M装置新增轻馏分抽提脱硫投 产后，混合原料 F C C汽油硫质量分数 9 9 ． 1 - 2 6 1 ．0 tx g ／ g ， 轻汽油硫质量分数可由4 3 ． 1 ～ 7 4 ．2 g ／ g 降低到 l 5 ． 4 2 8 ． 6 g ／ g ，混合精制汽油 O C T M产物 硫质 量分数 9 ． 3 ～ 1 3 ． 2 t g ／ g ，R O N损失 0 ． 7 一 1 ． 5单位 。与 轻馏分未抽提处理相比， 混合精制汽油 O C T M产 物 RO N损失少 1 ． 0 个单位左右 。 参 考文献 [ 1 ]赵乐平，周勇， 段为宇， 等． OC T M催化裂化汽油选择性加氢脱硫 技术f J 1 ． 炼油技术与工程 ， 2 0 0 4， 3 4 2 6 - 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