树胶的交联改性及其作为钻井液处理剂的研究.pdf

第 3 3卷 第 6期 2 0 1 1年 1 1 月 石 油 钻 采 工 艺 0 I L DR I L L I NG P RODUC T 1 0 N T E CHNOL OG Y Vo 1 ． 3 3 No ． 6 NO V ．2 01 1 文章编号 1 0 0 0 7 3 9 3 2 0 1 1 0 6 0 0 3 7 ～0 4 树胶 的交联改性及其作为钻井液处理剂的研究 张 洁 张云月 陈 刚 西安 石油大学化学化工学院 ， 陕西西安7 1 0 0 6 5 摘要为有效提 高树胶水溶胶液的黏度和水溶性 ， 以 s P树胶为原料， 通过环氧氯丙烷交联改性， 制备 了交联改性的s P - 1 树胶。DS C曲线表明， s P的相变温度为 1 5 9℃ ， s P ． 1的相变温度为 1 5 6 ． 1 7 c C， 吸收峰向低温方向移动， 证明 S P与环氧氯丙烷 发生交联反应， 羟基有所减少。通过正交实验， 利用极差分析方法， 优化出适宜的交联改性反应条件反应 p H值为 1 0 、 环氧氯 丙烷的用量为 5 6 ． 4 0 g ／ 1 0 0 g 、 反应温度为5 0℃ 。与 s P树胶相比， 交联改性树胶 s P 一 1具有良好的水溶性， 增黏率为 l 1 6 ． 7 ％， 降 滤失率为 3 0 ％；相比于基浆， S P ． 1的增黏率为 1 6 0 ％， 降滤失率为 5 3 ． 2 ％。经 S P 一 1 处理的水基钻井液在 3 0 ～ 1 2 0℃范围内流变 性能稳定， A P I 滤失量保持 1 5 mL以下。泥球实验表明， 泥球在 s P 一 1 水溶胶液中能够长时间稳定存在。 关键词树胶；环氧氯丙烷；交联改性；水基钻井液；正交实验 中图分 类号 T E 2 4 9 文献标识码 A St ud y o f c r o s s - l i nk i n g mo di fic a t i o n f o r S P t r e e g u m a nd i t s a p pl i c a t i o n a s mud a d di t i v e s Z H A NG J i e ， Z H A NG Y u n y u e ， C H E N Ga n g C o l l e g eo fC h e m t r ya n dC h e mi c a l E n g i n e e r i n g ， X i a nS h i y o uU n i v e r s i ty ， X i a n 7 1 0 0 6 5 ， C h i n a Ab s t r a c t T o i mp r o v e t h e wa t e r s o l u b i l i t y a n d v i s c o s i ty o f t r e e g u m S P s o l u t i o n ， a n e w ma t e r i a l S P - 1 wa s d e v e l o p e d wi t h S P t r e e g u m a s ma i n a g e n t a n d e p i c h l o r o h y d r i n a s c r o s s l i n k e r ． I t wa s a n a l y z e d b y t h e me a n s o f DS C c u r v e s wh i c h s h o we d t h e p h a s e t r a n s f o r ma t i o n t e mp e r a t u r e o f S P a n d S P ． 1 a p p e a r e d a t 1 5 9 ℃ a n d 1 5 6 ． 1 7 ℃ r e s p e c t i v e l y , i n d i c a t i n g t h e d e c r e a s e o f t h e h y d r o x y l a mo u n t o f S P 一 1 f r o m t h a t o f S R Th e o p t i mu m r e a c t i o n c o n d i t i o n s we r e d e t e r mi n e d b y t h e o r t h o g o n a l l y d e s i g n e d e x p e ri me n t a n d t h e e r r o r ana l y s i s ． Th e o p t i ma l c o n d i t i o n s we r e f o u n d a s f o l l o ws ， t h e m a s s r a t i o o f t h e c r o s s l i n k i n g a g e n t t o S P a s 5 6 ． 4 0 g ／ 1 0 0 g ， t h e p H a s 1 0 a n d t h e t e mp e r a t u r e a s 5 0 ．T h e e x p e ri me n t r e s u l t s s h o we d t h a t c o mp a r i n g t o S P , S P 1 h a v e b e t t e r wa t e r s o l u b i l i ty, wi t h t h e v i s c o s i ty e n h a n c i n g r a t i o a s 1 1 6 ． 7 ％ an d t h e fi l tra t i o n r e d u c t i o n r a t i o a s 3 0 ％． Wh i l e i n d r i l l i n g fl u i d s ， t h e v i s c o s i ty e nh a n c i n g r a t i o o f S P 一 1 wa s 1 6 0 ％ a n d the fi l tr a t i o n r e d u c t i o n r a t i o wa s 5 3 ． 2 ％． Whe n t h e a g i n g t e mp e r a t u r e r a n g e b e t we e n 3 0℃ a n d 1 2 0℃， t h e t e mp e r a t u r e h a d a s l i g h t e ffe c t o n r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f S P 一 1 b a s e dd ril l i n gfl u i d s ． a n dt h e AP I r e d u c t i o nk e p t b e l o w 1 5mL． T h emu db a l l i mme r s i n g e x p e ri me n t r e s u l t s s h o w tha t S P 一 1 h a san e x c e l l e n t i n h i b i t i v e t o h y d r a t i o n a n d s we l l o f t h e mu d an d s h a l e ． Ke y wo r d s t r e e g u m ； e p i c h l o r o h y d r i n ； c r o s s l i n k i n g ； wa t e r b a s e d ril l i n g fl u i d s ； o r t h o g o n a l e x p e r i me n t 树胶 的主要化学组分是天然杂聚糖 ， 与瓜胶等 其他植物胶相 比， 具有更好 的耐热 、 耐剪切 、 耐生物 降解性能。天然树胶 的水溶性差 ， 溶解后形成 的水 溶胶黏度低， 因此， 天然树胶不能直接作为钻井液添 加剂应用于油田生产。冯文强等 以国产树胶 P G 为原料 ， 采用氧化 和接枝等改性方法制备的衍生物 在水基钻井液中具有 良好的增黏、 降滤失 、 抑制黏土 水化膨胀和润滑的性能。此外， 杂多糖不仅在水基 钻井液中具有合理的页岩抑制性、 流变性和滤失性 ] ，还在硅酸盐钻井液中具有降黏降滤失作用以及 基金项 目国家自然科学基金 “ 环保型聚糖一木质素钻井液体系的应用基础研究” 编号5 0 8 7 4 0 9 2 ；西安石油大学研究生创新基金 编 号 YS 3 7 0 3 0 5 0 7 资助 。 作者简介 张洁， 1 9 6 3年 生。现从 事油气田化学教 学与科研 工作 ， 博士 ， 教授。 电话 0 2 9 ． 8 8 3 8 2 6 9 3 。E - ma i l z h a n g j i e x s y u ．e d u．c r l 。 3 8 石油钻采工艺 2 0 1 1年 1 1月 第 3 3卷 第 6期 良好的携带岩屑效果 。许春田等 建立了国产 树胶衍生物 s J 钻井液体系及其相关现场应用工艺， 取得了良好的环境效益 、 经济效益和社会效益。 为能够有效地提高树胶水溶胶液 的黏 度， 笔者 采用环氧氯丙烷对 s P树胶进行交联改性 ， 评价改性 后的树胶衍生物 s P l 在水基钻井液中的增黏、 降滤 失以及抑制黏土水化膨胀等性能， 研究环氧氯丙烷 对天然 S P树胶交联改性反应 的适宜条件 ， 以期开发 新型天然树胶衍生类钻井液处理剂。 1 室内实验 1 ． 1 实验原理 与常用聚糖类产品的交联剂如醛类 J 、 三聚磷 酸钠 等相比， 环氧氯丙烷反应温和， 易于控制， 交 联醚键化学稳定性好 。通过 S P分子链引入羟丙 基， 不仅可以增加 S P的水溶性， 使分子在水中更加 舒展， 而且通过环氧基与部分分子间进行交联， 增长 分子链 ， 从 而有效地提高 S P水溶胶的黏度 ， 同时抗 温性也得到提高。 1 ． 2 试剂与仪器 S P ， 实验室 自制 ， 过 1 2 0目筛 ， 来源于蔷薇科植 物胶 ， 其黏均分子量平均为 5 O ～ 8 0万 ；环氧氯丙烷 ， 分析纯， 国药集 团化学试剂有限公司 ；氢氧化钠 ， 分 析纯 ， 郑州派尼化学试剂厂。 HH 一 4型电热恒温水浴锅 ， 北京科伟永兴仪器有 限公司；J J 一 1 型精密增力电动搅拌器， 常州国华电 器有限公司；N P ． 1 型常温常压膨胀量测定仪， 青岛 海通达专用仪器厂 ；Z N N D S型六速旋转黏度计 ， 青岛海通达专用仪器厂 ；G J S S ． B1 2 K型变频高速搅 拌机 ， 青岛海通达专用仪器厂 ；S D 多联 中压滤失 仪 ， 青岛海通达专用仪器厂。 1 ． 3 树胶衍生物 S P ． 1 制备 准确称取一定量的s P 树胶， 并将其分散于一定 体积 的蒸馏水 中， 室温下放置 2 4 h ， 达到溶胀平衡 ， 制得 S P溶胶。准确量取一定体积 的水溶胶液 ， 倒人 2 5 0 mL 三颈瓶中， 边搅拌边加入一定量环氧氯丙烷， 用 1 0 ％的氢氧化钠溶液调节其p H值。将三颈瓶放 入水浴中， 恒温搅拌一定时间。反应结束后， 将产物 胶液冷却至室温 ， 用质量分数为 1 0 ％ 的冰乙酸溶液 将产物胶液 p H值调节为6 ～ 7 。将胶液浓缩、 干燥、 粉碎过孔径 0 ． 1 2 5 mn l 筛 ， 即制得粉末状树胶衍生物 SP l 。 为能更好地分析各影响因素之间的主次关系， 以加入 s P ． 1 的淡水基浆相对于基浆的增黏率作为 评价指标， 设计 L 9 3 正交实验设计表。实验主要 研究环氧氯丙烷的用量、 反应 p H值、 反应温度等因 素对交联改性反应的影响。实验各因素以及各水平 见表 1 ， L 9 3 正交实验设计见表 2 。 表 1 正交实验的水平因素 表 2 L 9 3 正交实验设计 嘉 萼 A B c 豢 莓 A B c l l 1 1 6 2 3 1 2 1 2 2 7 ≠ } 3 1 3 3 ≠ ≠ 1 3 3 8 ≠ ≠ 3 2 1 4 2 1 2 9 撑 3 3 2 5 ≠ } 2 2 3 1 ． 4 水基钻井液的配置与老化 准确量取一定体积的自来水， 在连续搅拌的条 件下 ， 先后加人 0 ． 2 ％碳 酸钠和 4 ％膨 润土 ， 继续搅 拌 1 h ， 然后密封保存陈化 2 4 h 备用。分别向上述老 化后的基浆中加入 O ． 5 g ／ 1 0 0 mL和 1 ． 0 l 0 0 mL的 S P ． 1 ， 高速搅拌 2 0 rai n ， 再老化 6 h 。 1 ． 5 水基钻井液性能参数测定 参照标准 G B ／ T 1 6 7 8 3 1 9 9 7 水基钻井液现场 测试程序 中规定的方法 ， 采用六速旋转黏度计测定 钻井液表观黏度 、 塑性黏度 尸 、 动切力 r e ， 采用滤失仪测定钻井液的滤失量 凡 。 1 ． 6 差示扫描热分析 DS C 用 小勺准 确称取 5 ～ 1 0 mg的 S P和 S P 一 1 ， 分别 放入已称重的铝质样品池 ， 立即将样 品池压紧密封 ， 称重后放入仪器 内的样品座 ， 用空 的参 比池作参 比 物。采用氮气保护， 升温速率为 1 0℃ ／ rai n 。 1 ． 7 泥球实验 室温下将钠膨润土与蒸馏水按照质量 比2 l的 比例混合均匀 ， 搅拌后 团成约 1 0 个的小泥球 ， 分 别放置在一定浓度的等体积的 S P 1 树胶水溶胶液 或 自来水 中， 每隔一定时间称量泥球的质量 ， 并观察 泥球的外观， 计算泥球的吸水率。 2 结果与讨论 2 ． 1 DS C分 析 图 1为 S P和 S P 一 1 树 胶粉 末 的 DS C图谱。随 张洁等树胶的交联 改性及其作为钻 井液处理剂的研究 3 9 着温度的升高 ， s P在 1 5 4 ． 0℃左右开始出现吸热峰 ， 相变的高峰温度在 1 5 9 ． 0 c C； 而 s P 一 1 在 1 4 7 ．0℃附 近开始 出现吸热 峰， 相变 的高 峰温度在 1 5 6 ． 1 7℃。 这主要是因为 s P交联改性为 s P 一 1 后， 其分子上部 分一0 H改变为一O 一， 降低了 s P 一 1 分子内和分子 间的氢键作用， 使其相变温度向低温方向移动。 芝 咖I 嫣 图 1 S P和 S P ． 1的 DS C图谱 2 ． 2 S P树胶 改性反应条件的确定 环氧氯丙烷对 s P树胶的交联改性反应主要受 反应温度、 p H值和环氧氯丙烷的用量等因素的影 响， 采用正交实验对上述因素进行考察 ， 正交实验结 果如表 3所示。采用极差法分析实验数据 ， 确定 S P 改性反应的优化反应条件 ， 结果见表 4 。 由表 3 、 4可得 出交联改性 的优化反应条件为 反应温度 5 0℃， 反应 p H值 1 0 ， 每 1 0 0 g S P中环氧 氯丙烷加量为 5 6 ．4 ； p H值是 s P交联改性反应的主 要影响因素 ， 其次是环氧氯丙烷的用量 ， 温度 的影响 较小 。 表 3 L 9 3 正交实验结果 试 验AV ／ 凡 A P I／ 编号 mP a S mL 相 对于基浆 相 增黏率 ／降滤失率／增黏率 对 于 s P ／降滤失率 ／ ％ ％ ％ ％ 2 ． 3 S P ． 1 对钻井液性能的影响 2 _ 3 ． 1 对钻井液流变性和滤失量的影响采用 S D 多联 中压滤失仪和 Z N N D S型六速旋转黏度计 ， 测 试不同浓度的s P 处理浆和优化条件下合成的 S P ． 1 处理浆的流变性和滤失量 ， 并与基浆和 s P处理浆的 性能进行 比较 ， 测定结果如表 5 所示。 表 5 S P和 S P 一 1 处理浆的性能参数对比 S P在淡水基浆 中， 随其加量 的增加表现 出一定 的增黏性 和降滤失性 。经环氧氯丙烷 交联 改性后 ， S P 一 1 处理浆较淡水基浆增黏率提高 3 2 6 ．7 ％， 降滤失 率也明显提高， 达 5 9 ． 7 ％。 2 ． 3 ． 2 在 水基钻 井液 中的抗温性将一定量 的 S P 一 1 水溶胶 液加入基浆 ， 高速搅拌 2 0 mi n ， 在 3 0 ～ 1 6 0 o 【 内分别滚动加热 1 6 h后 ， 冷却至室温， 测试各组处理 浆 的流变性 能参数 和滤失量 图 2 。由图 2可知 ， S P 一 1 处理浆随温度的升高表观黏度先升高而后逐步 降低 ， 3 O ～ 8 O℃时 ， 随着温度 的升 高 S P 一 1 处理浆 的 表观黏度和塑性黏度均有提升 ， 滤失量降低 ， 这是因 为随温度升高， S P 一 1 溶解度增加， 分子链更加舒展。 8 0 ～ 1 2 0℃时， S P 一 1 处理浆的表观黏度略有降低， 塑 性黏度随温度的升高降低幅度较小， 钻井液的流变 性稳定 ， 滤失量也能维持在 1 5 mL以下。1 0 0 ～ 1 2 0℃ 时， 塑性黏度略有 回升 ， 表 明此时钻井液 中 S P ． 1 分 子之间以及分子与钻井工作液中各种悬浮粒子之间 形成的网架结构稳定 ， S P 一 1 分子未显著降解 ， 分子链 较卷曲， 分子中环醇羟基上的正电部分未能充分裸 露出来， 吸附在钻井液中的带负电的黏土表面， 增强 4 0 石油钻采工艺2 0 1 1 年 1 1月 第 3 3卷 第 6期 s P ． 1 大分子与黏土粒子的吸附桥联作用。1 2 0 - 1 6 0 ℃时 ， S P 一 1 处理浆 的表观黏度 、 塑性黏度 以及 动切 力先降低而后略有上升 ， 滤失量有所上升 ， 但是流性 指数 变化较小 ， 流性基本稳定。这 主要是 由于随 温度升高， s P 一 1 分子逐渐降解， 分子链变短， 分子的 伸展程度逐渐提高 ， 分子与黏土粒子问的桥联作用 逐渐增强 ， 经过高温老化之后， 黏土水化分散程度增 加 ， 黏土颗粒更加分散 ， 此外分子的热运动加剧 ， 削 弱 s P ． 1 分子在黏土表面的吸附作用， 致使 S P ． 1 的护 胶能力减弱。因此 ， 经过交联改性后 ， 温度在 3 0 - 1 2 0 范围内 ， S P 一 1 作为钻井液处理剂所处理的水基钻 井液能保持较好的流变性能和降滤失的能力。 温度 ／ ℃ 图2 添加 S P ． 1处理浆的性能参数随温度变化关系 2 ． 4 泥球实验 如表 6 ， 随着浸泡时间的延长 ， 自来水 中的泥球 吸水率急剧上升， S P ． 1 水溶胶液 中的泥球 吸水率上 升较为缓慢 ， 浸泡 3 6 h后吸水率仅为 5 6 ． 8 ％， 远低于 在 自来水和 S P水溶胶液 中泥球的吸水率。浸泡 3 6 h 后 ， 清水中的泥球体积明显增大 ， 外表松软 ， 且无法 称量 ；S P水溶胶液中的泥球外表松软 ， 且有较大 的 裂隙；S P 一 1 水溶胶液中的泥球体积无明显变化， 外 观光滑完整且无明显的裂痕。在 S P ． 1 水溶胶液中 ， S P 一 1 分子上 的环醇羟基 、 糖苷键 与泥球主要组分硅 酸盐分子上的 S i 一0H 硅羟基 之间通过强烈 的氢 键连接形成 网状结构 ， 包裹着泥球 ， 在泥球表面形成 一 层 “ 硅锁封固壳” ， 阻止水分子进入泥球， 阻挡了 泥球 中的黏土进一步水化分散 ’ 。 表 6 浸泡不同时间后泥球的吸水率及外观描述 3 结论 1 利用正交实验和极差分析法 ， 确定了环氧氯 丙烷对 S P树胶交联 改性 的适宜 的反应 条件如下 p H值为 1 0 、 每 1 0 0 g S P中环氧氯丙烷用量为 5 6 ． 4 0 、 反应温度为 5 0 。D S C曲线表明， S P 一 1 吸收峰起 始温度为 1 4 7 ． 0 ， 相变的高峰温度为 1 5 6 ． 1 7 ， 比 s P的吸收峰 向低温方向移动。 2 交联改性产物 S P ． 1 在低 固相水基钻井液 中 具有增黏降滤失的作用 ， 相 比于基浆 ， 0 ． 5 ％S P ． 1 在水 基钻井 液中增黏率为 1 6 0 ％， 降滤失率为 5 3 ． 2 ％；相 比于 s P ， s P 一 1 的增黏率为 1 1 6 ．7 ％， 降滤失率为 3 0 ％。 3 钻井液老化温度在 3 0 ～ 1 2 0℃范围内时， s P ． 1 作为钻井液添加剂所处理的水基钻井液流变性能稳 定 ， AP I 滤失量保持在 1 5 mL以下 。 4 泥球浸 泡实验 表 明， S P ． 1 水 溶胶 液具有一 定的半渗透或无渗透作用。浸泡 3 6 h时， 浸泡在浓 度为 1 ％ 的 S P ． 1 水溶胶液 中的泥球的吸水率仅 为 5 6 ． 8 ％， 远低于在 自来水和浓度为 1 ％S P水溶胶液的 泥球的吸水率。 参考文献 [ 1 ] 冯文强， 张洁， 冯武强， 等 ． P G树胶的接枝改性研究[ J l_ 石油钻 采工艺， 2 0 0 5 ， 2 7 4 2 7 3 2 ． [ 2 ] 冯文强， 鄢捷年， 胡梅 ． 树胶氧化的实验研究 [ J ]． 钻 井液与 完井液 ， 2 0 0 5 ， 2 2 4 1 _ 4 ． [ 3] 张洁， 杨贺卫 ． 聚合糖与硅酸盐钻井液的配伍性评价 [ J ]． 天然气工业， 2 0 0 9 ， 2 9 3 7 1 7 3 ． [ 4] 张洁， 郭刚 ． 杂多糖钻井液抗温抑制性能评价 f J ]． 天 然气工业 ， 2 0 1 0 ， 3 0 1 8 0 _ 8 2 ． [ 5 ] 许春田， 吴富生， 张洁， 等 ． 新型环保型杂多糖甙钻井液 在江苏油田的应用 [ J ]． 钻井液和完井液， 2 0 0 6 ， 2 3 1 1 9 ． 23 ． [ 6] 庄伟洲， 梁亮， 殷榕灿 ， 等 ． 乙二醛交联氧化淀粉粘合剂 的研制及其性能研究 [ J ]． 中国胶粘剂， 2 0 0 6 ， 1 5 1 2 1 4． 1 7 ． [ 7] R AL P H M， MAN VI L E ． C r o s s l i n k i n g r e a c t i o n l P j． U S 6 7 78 92 ，2 00 8 08 28． [ 8 ] 金惠平 ． 高粘度交联羧甲基淀粉的研究 [ J ]． 中国食 品添加剂 ， 2 0 0 4 ， 1 4 6 2 6 2 8 ． [ 9 ] 林喜斌， 孙金声， 苏义脑 ． 水基半透膜钻井液技术的研 究与应用 [ J ]． 钻井液与完井液， 2 0 0 5 ， 2 2 6 5 - 8 ． 修 改稿 收到 日期2 0 1 1 ． 1 0 0 9 [ 编辑朱伟 ]